光催化氧化-膜分離三相流化床反應(yīng)器膜污染特性研究

光催化氧化-膜分離三相流化床反應(yīng)器膜污染特性研究

光氧化氧化技術(shù)是利用高氧化活動(dòng)、良好的穩(wěn)定性、低二次污染和低成本等特點(diǎn)處理廢水（尤其是難以分解廢水）的有效方法，并得到了初步應(yīng)用。其中，tio2被廣泛用作光束劑。然而,催化劑粒子的分離和回收問題制約著該技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用,并使之成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1~7]?；诖?一些研究者通過將光催化氧化與膜技術(shù)耦合以解決催化劑的分離和回收問題。由于有機(jī)膜表面長時(shí)間被紫外燈照射并在光催化劑作用下會(huì)造成膜材料的分解,使得有機(jī)膜分離與光催化耦合工藝均為分置式的[5~10],而一體式耦合工藝中則普遍采用無機(jī)膜[11~13];同時(shí)由于在一體式耦合工藝中多使用粉末態(tài)催化劑,使得催化劑容易沉積在膜孔道內(nèi),造成嚴(yán)重的膜污染[11~14]?；谟袡C(jī)膜具有分離效率高、設(shè)備簡單、易操作和能耗少等優(yōu)點(diǎn)[15~17],而一體式耦合工藝則具有結(jié)構(gòu)簡單、投資小和占地面積少等特點(diǎn),我們開發(fā)了新型一體式光催化氧化-膜分離三相流化床反應(yīng)器,其中的膜組件由有機(jī)膜構(gòu)成,并通過在膜組件底部設(shè)置曝氣裝置,同時(shí)采用顆粒狀催化劑,以期減輕膜污染,提高反應(yīng)器處理能力。通過利用顆粒狀TiO2催化劑對(duì)酸性紅B的降解實(shí)驗(yàn),對(duì)一體式反應(yīng)器的膜污染特性進(jìn)行了研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1光催化氧化反應(yīng)原理一體式光催化-膜分離反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)裝置和流程如圖1所示。反應(yīng)器分為上下2個(gè)區(qū),下部為光催化氧化反應(yīng)區(qū)A1,設(shè)有高壓汞燈,光催化劑在曝氣氣流作用下懸浮在該反應(yīng)區(qū)內(nèi);上部為膜分離區(qū)A3,出水口與膜組件相連,入水口設(shè)在反應(yīng)裝置底部;2個(gè)區(qū)由倒Z形導(dǎo)流板得以分開,避免反應(yīng)區(qū)的紫外光進(jìn)入膜分離區(qū)而使有機(jī)膜被分解。2個(gè)反應(yīng)區(qū)均設(shè)有曝氣裝置,并實(shí)現(xiàn)分別控制。反應(yīng)器的工作原理為:在曝氣氣流作用下,由水位水箱經(jīng)入水口進(jìn)入下部光催化氧化反應(yīng)區(qū)A1的廢水與光催化劑迅速混合,催化劑、廢水和氣體在A1反應(yīng)區(qū)形成均勻的三相流化床反應(yīng)體系,使光催化劑與廢水中的污染物充分接觸,并在光的照射下污染物被氧化分解;同時(shí)在導(dǎo)流板的作用下,被降解的廢水在曝氣氣流裹挾下在A2區(qū)形成上升水流,并進(jìn)入膜分離區(qū)A3。膜組件底部曝氣裝置產(chǎn)生的曝氣氣流使膜絲抖動(dòng),膜絲表面在汽泡剪切力的作用下可避免或減輕光催化劑和污染物等的附著,從而減輕膜污染。在膜分離區(qū)經(jīng)截留后的廢水和光催化劑混合液進(jìn)入A4區(qū)域并形成下降水流而進(jìn)入反應(yīng)器的A5區(qū)域,水流通過A5區(qū)進(jìn)入A1區(qū)后繼續(xù)進(jìn)行光催化氧化反應(yīng),由此形成一個(gè)A1※A2※A3※A4※A5※A1的水流流動(dòng)和循環(huán)。水流下降過程中在膜組件底部曝氣氣流的作用下一部分下降廢水進(jìn)入膜組件底部,并隨曝氣氣流一起向上流動(dòng)經(jīng)過膜組件。膜組件將上升水流中的光催化劑截留,經(jīng)膜分離后的水則由出水口排出。由于汞燈產(chǎn)生的熱量將使整個(gè)反應(yīng)體系的溫度升高,故在汞燈外設(shè)置了中空石英玻璃冷阱套,既保證了紫外光的透過性,又可通過循環(huán)冷卻水使反應(yīng)系統(tǒng)的溫度保持恒定。反應(yīng)裝置底部為傾斜面。長期運(yùn)行時(shí)在底部產(chǎn)生污泥等雜質(zhì),為此將排泥口球閥打開,由入水口進(jìn)水沖刷,將沉積的雜質(zhì)排出。反應(yīng)器的水位由配水箱、高位水箱控制。反應(yīng)器水位降低時(shí),浮球閥自動(dòng)打開,配水箱中的酸性紅B模擬廢水經(jīng)高位水箱進(jìn)入反應(yīng)器;當(dāng)反應(yīng)器中的水位和高位水箱水位一致時(shí),浮球閥自動(dòng)關(guān)閉。膜分離區(qū)和反應(yīng)區(qū)的曝氣量由閥1#、2#針型閥控制。膜出水時(shí)關(guān)閉5#、7#和8#針型閥,開啟3#、4#、6#和9#針型閥,其中由4#針型閥控制膜通量和膜壓力。反沖洗時(shí)關(guān)閉閥門3#、4#和6#針型閥,開啟5#、7#和8#針型閥,由9#針型閥控制反沖洗壓力。本實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)器高1000mm、厚300mm、底部寬500mm、上部寬600mm,有效容積100L。1.2pvdf膜組件實(shí)驗(yàn)所用催化劑是銳鈦型粉狀TiO2,平均粒徑0.258μm;酸性紅B的相對(duì)分子量為502.44;膜組件(由天津工業(yè)大學(xué)生物化工研究所提供)系PVDF中空纖維膜,其孔內(nèi)徑為0.6mm,外徑1mm,膜孔平均孔徑為0.2μm,有效膜面積為0.5m2。紫外高壓汞燈功率為350W,主波長365nm。1.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1裝置開啟量的確定在反應(yīng)器中以自來水配制濃度為10mg/L的酸性紅B模擬廢水100L,其中TiO2濃度為2g/L,調(diào)節(jié)廢水pH值為2.5。實(shí)驗(yàn)過程中膜出水回流到反應(yīng)器中,紫外高壓汞燈、膜絲底部曝氣裝置均不開啟,反應(yīng)區(qū)曝氣裝置曝氣量3.6m3/h。膜出水10min穩(wěn)定后,調(diào)節(jié)膜出水壓力為0.01MPa,此時(shí)膜的初始通量為20L/h(J1)。實(shí)驗(yàn)過程中恒定膜出水壓力,膜通量因膜污染而不斷降低,每隔20min記錄相應(yīng)的膜通量J2。本文各膜污染實(shí)驗(yàn)中未加特別說明時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件均如上所述。1.3.2氣體反沖與沖洗膜清洗包括表面沖洗、氣體反沖、堿洗及其組合清洗方式。表面沖洗系用自來水進(jìn)行表面沖洗10min。氣體反沖時(shí)的反沖壓力為0.02MPa,反沖時(shí)間10min。堿洗即是使膜絲在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的NaOH堿液中浸泡5min后,再抖動(dòng)10min。1.3.3膜通量恢復(fù)率r以膜通量衰減率表征膜污染情況,膜通量恢復(fù)率表征清洗方法對(duì)膜通量恢復(fù)的能力。衰減率(K)=(J1-J2)/J1×100%J1:膜初始出水時(shí)的膜通量(m3/m2·d);J2:某時(shí)刻的膜通量(m3/m2·d)。膜通量恢復(fù)率(R)=J3÷J1×100%J1:膜初始出水時(shí)的膜通量(m3/m2·d);J3:膜通量衰減率達(dá)到20%時(shí)經(jīng)清洗后的膜通量(m3/m2·d)。2結(jié)果與討論2.1不同濃度及其比對(duì)膜污染比的影響分別以清水、2g/LTiO2溶液、10mg/L酸性紅B廢水以及TiO2和酸性紅B濃度分別為2g/L和10mg/L的混合溶液進(jìn)行了10h的膜污染實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,在10mg/L酸性紅B廢水和清水中膜的衰減率相近,而TiO2溶液中膜通量的衰減則很快,表明TiO2對(duì)膜污染的影響遠(yuǎn)大于酸性紅B,酸性紅B對(duì)膜污染的影響則很小;再有TiO2和酸性紅B混合溶液中膜的衰減率雖然比TiO2溶液中大,但相差并不十分明顯,如在出水500min時(shí)兩者的衰減率分別為20%和23%。顯然,TiO2是造成膜污染影響的主要因素。2.2tio濃度對(duì)膜污染、脫色率的影響考察了TiO2濃度(分別為1、2和3g/L)對(duì)膜污染的影響,其中酸性紅B濃度為0mg/L,結(jié)果如圖3所示。圖3表明,膜污染隨TiO2濃度的增加而增加,而TiO2濃度分別為1和2g/L的膜污染在膜出水400min左右時(shí)趨于一致。實(shí)驗(yàn)中觀察到,反應(yīng)器的脫色率隨TiO2濃度的增加而增加,但當(dāng)濃度達(dá)到2g/L時(shí)脫色率則不再繼續(xù)增加。顯然,反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)存在最佳的TiO2加入量,本實(shí)驗(yàn)體系TiO2濃度以2g/L為宜。2.3曝氣量對(duì)膜污染的影響考察了反應(yīng)區(qū)曝氣量(0.9、1.8和3.6m3/h)對(duì)膜污染的影響,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,反應(yīng)器在運(yùn)行初期,反應(yīng)區(qū)曝氣量對(duì)膜污染的影響很小,而在運(yùn)行至4h之后曝氣量對(duì)膜污染的影響變得明顯,其中曝氣量為3.6和1.8m3/h的膜污染分別最小和最嚴(yán)重。由于反應(yīng)區(qū)的曝氣量越大,膜分離區(qū)三相流的紊流程度越大,從而使膜絲表面有更大的表面流,且有助于膜絲的抖動(dòng),因而催化劑不易在膜表面沉積而減輕膜污染;當(dāng)曝氣量為1.8和0.9m3/h時(shí),實(shí)驗(yàn)中觀察到TiO2發(fā)生了部分沉積,此時(shí)TiO2在反應(yīng)器內(nèi)的濃度雖然仍均勻分布,但分別僅為1.54和1.05g/L,故曝氣量和TiO2發(fā)生沉積綜合作用的結(jié)果使膜污染在曝氣量1.8m3/h時(shí)最嚴(yán)重。2.4曝氣量對(duì)膜污染的影響考察了膜絲底部曝氣裝置(曝氣量分別為0、0.3、0.5、0.6和0.7m3/h)對(duì)膜污染的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,膜組件底部不曝氣時(shí)的膜通量衰減率比曝氣時(shí)大得多,且在膜出水2h左右膜污染增加較快,約5h后衰減率趨于平緩,表明膜絲底部曝氣裝置可有效地減輕膜污染;同時(shí)膜污染隨曝氣量的增加而減輕,而當(dāng)曝氣量為0.6和0.7m3/h時(shí),膜污染程度基本相同,表明曝氣量達(dá)0.6m3/h時(shí)膜污染不再隨曝氣量的增加而減輕。顯然,本系統(tǒng)適宜的膜絲底部曝氣量為0.6m3/h。由于TiO2在膜表面的附著是引起膜污染的主要因素,因此膜組件底部曝氣時(shí),上升的氣泡通過膜表面時(shí)將產(chǎn)生縱向剪切力,從而有效地避免了TiO2在膜表面的附著,進(jìn)而減輕了膜污染。2.5通量恢復(fù)r的影響當(dāng)膜通量衰減率達(dá)20%時(shí)對(duì)膜進(jìn)行清洗實(shí)驗(yàn),考察了表面沖洗、氣體反沖洗、堿洗、“表面沖洗+堿洗”和“表面沖洗+堿洗+氣體反沖洗”5種方式對(duì)膜通量恢復(fù)(R)的影響,每種清洗方式均連續(xù)進(jìn)行了5次實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表1所示。由表1可知,表面沖洗、氣體反沖洗和堿洗均可有效地使膜通量恢復(fù),且膜通量的恢復(fù)均在90%以上;“表面沖洗+堿洗”以及“表面沖洗+堿洗+氣體反沖”的聯(lián)合清洗方式,雖然比3種單一的清洗方式效果好,但膜通量恢復(fù)的提高并不十分明顯。顯然,一體式反應(yīng)器的膜污染通過單一的表面沖洗、氣體反沖洗或堿洗即可使膜通量有效地得以恢復(fù),而無需采用較為復(fù)雜的聯(lián)合清洗方式。2.6酸性紅b廢水膜的污染比選采用Quanta2000型掃描電鏡對(duì)未使用過的新鮮膜和在不同條件下污染后的膜以及清洗后的膜進(jìn)行了分析,以期進(jìn)一步考察反應(yīng)器的膜污染,結(jié)果如圖6(a~h)。其中圖6(a,b)的膜為未曾使用過的新鮮膜,6(c,d)則為對(duì)2g/LTiO2溶液膜出水10h后污染的膜,圖6(e,f)系為對(duì)濃度10mg/L的酸性紅B廢水膜出水10h后污染膜的掃描電鏡結(jié)果,圖6(g,h)則是對(duì)濃度為10mg/L酸性紅B、2g/LTiO2混合溶液膜出水10h后的污染經(jīng)膜表面清洗后的分析結(jié)果。由圖6(a~f)可知,膜的污染主要系由TiO2在膜表面的附著和膜孔內(nèi)的堵塞所造成,而酸性紅B不是造成膜污染的主要污染物,這與各組分對(duì)膜污染影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。圖6(g,h)表明,通過表面清洗即可有效地清除膜表面和膜孔內(nèi)附著的TiO2。3膜組件底部曝氣裝置的適宜