煉油廢堿液回收利用研究

煉油廢堿液回收利用研究

在石油加工過(guò)程中，naoh溶液通常用于吸收b2s和堿洗油，導(dǎo)致大量的殘余油堿液，主要來(lái)源于耐化分解、氫精制和乙烯生產(chǎn)的含糊劑的有機(jī)硫堿液。它是從含有硫分析油的含硫儲(chǔ)液中提取的。以及從石油、潤(rùn)滑劑、堿洗和精煉過(guò)程中產(chǎn)生的含環(huán)烷酸鈉的報(bào)廢液。未經(jīng)處理的煉油廢堿液直接排入江河,會(huì)抑制微生物生長(zhǎng),降低水體自?xún)裟芰?改變水生物種群,減少或滅絕魚(yú)類(lèi);腐蝕船舶和水中構(gòu)筑物,增加水中無(wú)機(jī)鹽類(lèi)和水的硬度。因此,必須對(duì)煉油廢堿液進(jìn)行處理,以達(dá)到綜合利用和保護(hù)環(huán)境的目的。目前,煉油廢堿液的綜合利用技術(shù)主要有熬制工業(yè)硫化堿、結(jié)晶提取Na2S、廢堿液造紙制漿、沉淀法再生廢堿液和中和法回收環(huán)烷酸等。1含機(jī)硫廢堿溶液的粉末1.1蒸發(fā)鍋材質(zhì)的確定從煉油工業(yè)含無(wú)機(jī)硫廢堿液中熬制工業(yè)硫化堿,技術(shù)簡(jiǎn)單,不需要任何化學(xué)添加劑,見(jiàn)圖1。硫化堿生產(chǎn)的主要設(shè)備是蒸發(fā)鍋,為了防止Na2S溶液蒸發(fā)腐蝕,應(yīng)選用不銹鋼作為蒸發(fā)鍋材質(zhì)。將Na2S含量為160g/L的含硫廢堿液經(jīng)以上工藝流程處理,獲得工業(yè)硫化堿含Na2S67%(符合GB10500-89甲種質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn))。已建成廢堿液處理量8t/d、硫化堿產(chǎn)量2t/d的工業(yè)生產(chǎn)裝置。1.2結(jié)晶母液的綜合利用對(duì)于乙烯脫硫廢堿液,經(jīng)實(shí)驗(yàn),利用Na2S、Na2CO3和NaOH在不同溫度下,水中溶解度不同的基本原理,提出了一種采用結(jié)晶法提取廢堿液中大部分Na2S,并對(duì)結(jié)晶和母液分別加以綜合利用的治理方案,見(jiàn)圖2。結(jié)晶法提取Na2S的部分操作條件為:減壓蒸發(fā)真空度0.079～0.080MPa、溫度65～70℃、水蒸發(fā)量30%,冷卻結(jié)晶溫度15℃、時(shí)間30min。對(duì)于組成為NaOH8.59%、Na2CO32.62%和Na2S5.93%的廢堿液采用結(jié)晶法處理,一次結(jié)晶可得Na2S含量>22%的粗晶,二次結(jié)晶可得到Na2S含量28%～31%的工業(yè)品,Na2S的總收率約90%。母液可以供堿洗循環(huán)使用,蒸出的水則可用作稀釋堿液。1.3造紙用蒸煮液的工藝特點(diǎn)乙烯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢堿液在造紙廠(chǎng)的應(yīng)用,是根據(jù)造紙工業(yè)中漂白堿法硫酸鹽法紙漿的工藝要求,在NaOH配成的蒸火煮液中加入Na2S,而廢堿液中恰好具有這兩種成分,向其中加入水、NaOH和Na2S,即可配制出造紙用蒸煮液。采用圖3所示的工藝流程,利用廢堿液制漿生產(chǎn)的紙張質(zhì)量完全能夠達(dá)到或超過(guò)國(guó)家紙張質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。1.4采用沉淀法再生含硫廢堿溶液2cio沉淀法再生化堿液在含硫凝析原油加工過(guò)程中,為脫除汽油、煤油和柴油中的H2S、RSH等硫化物,常采用堿洗、催化氧化脫RSH精制油品,其過(guò)程產(chǎn)生了含大量RSH、RSNa、Na2S和少量NaOH的含有機(jī)硫廢堿液,這是最難治理的廢堿液。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),Fe2O3、ZnO等沉淀劑對(duì)有機(jī)硫幾乎無(wú)脫除效果,處理后堿液仍散發(fā)出惡臭味。經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)和選擇,采用CuO作沉淀劑,不僅沉淀了S2-,而且RS-也得以氧化,并發(fā)現(xiàn)濾渣(主要是CuS、RSCu和未反應(yīng)的CuO)對(duì)殘余有機(jī)硫(RSH、RSSR)有強(qiáng)烈的吸附作用,得到了無(wú)色、無(wú)臭的再生堿液。將濾渣在高溫下灼燒,得到再生CuO。灼燒尾氣中的SO2用45%Na2CO3溶液吸收,可制取焦亞硫酸鈉副產(chǎn)品,見(jiàn)圖4。采用CuO沉淀法對(duì)川西北礦區(qū)煉油廠(chǎng)含有機(jī)硫廢堿液進(jìn)行再生處理,廢堿液組成為:(RSH+RSSR)型S2-5.9877g/L、C1～C7RSNa型S2-34.6853g/LNa2S型S2-12.6280g/L、NaOH0.0496g/L。在Cu2+:S2-=1.56:1(mol比)、20～30℃和反應(yīng)30min的操作條件下,總硫脫除率和NaOH收率均達(dá)到95%以上,得到了11.2%NaOH再生溶液。經(jīng)核算,對(duì)該廠(chǎng)4m3/d廢堿液進(jìn)行處理,可得到再生堿液約4.2m3/d、Na2S2O50.63t/d。顯然,CuO沉淀法處理高含有機(jī)硫廢堿液非常有效。3環(huán)烷酸鈉廢水3.1在油膜廢堿中的蒸發(fā)結(jié)晶應(yīng)用在含酸原油加工過(guò)程中,國(guó)內(nèi)外一直采用堿洗方法精制直餾柴油和潤(rùn)滑油,產(chǎn)生了含大量環(huán)烷酸鈉廢堿液。其組成通常為:RCOONa3%～28%,油10%～20%,NaOH1%～10%。環(huán)烷酸是重要的精細(xì)化工原料,主要用于涂料催干劑、石油添加劑、礦冶浮選劑、催化劑、助劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑及防腐劑等。因此,從含環(huán)烷酸鈉廢堿液中回收環(huán)烷酸具有重要的意義。對(duì)這部分廢堿液的處理一般用硫酸中和法回收環(huán)烷酸,其典型工藝流程見(jiàn)圖5。硫酸中和法回收環(huán)烷酸的操作條件是:脫油溫度為90～95℃,硫酸濃度為98%(也可以用濃度為30%～70%的廢硫酸),酸化溫度55～65℃、pH=3～4,水洗溫度70～80℃。但是,煉油廠(chǎng)采用硫酸中和法從含環(huán)烷酸鈉廢堿液中回收環(huán)烷酸的同時(shí),也產(chǎn)生了大量的含硫酸鈉中性廢水,目前幾乎都稀釋排放了。采用一步法制取無(wú)水硫酸鈉時(shí),蒸發(fā)結(jié)晶可以在常壓或真空下進(jìn)行,工業(yè)上常采用多效蒸發(fā)器以節(jié)約蒸汽。在真空度0.015～0.02Mpa、60～70℃條件下蒸發(fā)結(jié)晶,得到的無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品達(dá)到GB6009—85一級(jí)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量,蒸發(fā)結(jié)晶操作應(yīng)蒸發(fā)至雜質(zhì)接近飽和但不析出即可,此時(shí)母液中尚存有不少Na2SO4,應(yīng)對(duì)其冷卻結(jié)晶,以回收更多的Na2SO4。將冷卻結(jié)晶得到的芒硝(Na2SO4·10H2O)重新溶于原廢液中,再送去蒸發(fā)結(jié)晶。對(duì)組成為Na2SO4300～320g/L、H2SO490～100g/L、ZnSO45～7g/L(含量低,可不考慮其影響)的含硫酸鈉廢液,用NaOH預(yù)處理,中和H2SO4,使之轉(zhuǎn)化為Na2SO4。經(jīng)試驗(yàn),1L含Na2SO4廢水可提取無(wú)水硫酸鈉280～300g。此外,還發(fā)現(xiàn),Na2SO4能夠加速柴油堿精制過(guò)程中油水乳化物的破乳和分離。因此,用Na2SO4酸性廢水配制堿液來(lái)精制直餾柴油,不僅完全消除了直餾柴油堿洗精制過(guò)程中油水乳化問(wèn)題,而且利用了含Na2SO4酸性廢水,消除了后者對(duì)環(huán)境的污染。工業(yè)試驗(yàn)表明,含9.57%Na2SO4酸性廢水配制成3%NaOH溶液用于柴油堿洗,隨著酸性廢水循環(huán)回用次數(shù)的增加,堿液中Na2SO4濃度不斷提高,其破乳效果和加速油水兩相沉降分離的作用將更為顯著。當(dāng)酸性廢水循環(huán)使用3次后,堿液中Na2SO4含量達(dá)到30%左右,即可用于回收Na2SO4。3.2采用勞余酸法回收含硫酸鈉堿液苛化法處理含環(huán)烷酸鈉廢堿液由脫臭、碳化和苛化三部分組成。脫臭是將空氣通入廢堿液中,使硫醇鈉氧化成二硫化物,并從堿液中分出。碳化是用CO2將廢堿液中和成Na2CO3溶液,并回收粗酚和大分子量環(huán)烷酸(小分子量環(huán)烷酸酸性比碳酸強(qiáng),用硫酸中和法回收)。苛化是向Na2CO3溶液中加入CaO,使Na2CO3轉(zhuǎn)化為NaOH(苛化堿)和CaCO3沉淀(苛化泥)?；厥盏目粱瘔A供循環(huán)使用,苛化泥經(jīng)洗滌脫水后用于石灰窯或水泥廠(chǎng)作原料。采用苛化法處理含硫酸鈉廢堿液,由于苛化堿液循環(huán)使用,大大節(jié)省了新鮮堿液。以安慶石化總廠(chǎng)為例,可節(jié)約30%NaOH堿液1500t/a,經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。整個(gè)處理過(guò)程除環(huán)烷酸回收部分需排放極少量酸性水外,基本上無(wú)二次污染。但是,苛化法只有在擁有CO2氣源(如石灰窯氣、煙道氣和制氫尾氣等)的地方才能使用。若能實(shí)現(xiàn)含環(huán)烷酸鈉廢堿液處理與石灰窯的聯(lián)合,則既解決CO2、CaO的來(lái)源,又可解決苛化泥的出路。4現(xiàn)行廢堿液綜合利用技術(shù)的內(nèi)容我國(guó)盛產(chǎn)含酸原油,1992年即達(dá)到0.55億t,相應(yīng)的直餾柴油堿洗精制產(chǎn)生的含環(huán)烷酸鈉廢堿液高達(dá)20萬(wàn)t/a以上,還不包括其它餾分油(燃料油和潤(rùn)滑油)的堿洗廢水。已有十幾套乙烯裝置,脫硫廢堿液的年排放量約0.4萬(wàn)t/套。此外,我國(guó)近年來(lái)進(jìn)口中東高含硫原油數(shù)量不斷增加,1993年就超過(guò)1000萬(wàn)t?？傊?我國(guó)煉油行業(yè)產(chǎn)生的廢堿液不但量大,組成復(fù)雜,而且呈逐年上升趨勢(shì)。因此,煉油廢堿液的綜合利用技術(shù)是治理煉油廢水、實(shí)現(xiàn)煉油廠(chǎng)清潔生產(chǎn)工藝的重要組成部分。應(yīng)用這些煉油廢堿液綜合利用技術(shù),應(yīng)針對(duì)不同廢堿液與相關(guān)廢水的來(lái)源、組成和規(guī)模,選擇不同的處理方法,最好采用組合工藝,以求耗費(fèi)最低而實(shí)現(xiàn)煉油廢堿液徹底的綜合利用,消除對(duì)環(huán)境的污染。這是一種利用金屬氧化物與Na2S反應(yīng)生產(chǎn)沉淀的含硫廢堿液再生方法。該法采用ZnO沉淀S2-再生高含Na2S廢堿液的方法。ZnO與反應(yīng)生成含NaOH、ZnS的溶液,經(jīng)過(guò)濾即得再生堿液和濾渣ZnS。然后在800℃以上用空氣焙燒ZnS,生成ZnO和SO2,SO2經(jīng)氧化、吸收可制取H2SO4副產(chǎn)品。采用ZnO處理Na2S含量100～200g/L廢堿液,在Na2S