電導(dǎo)法測定水溶液中鹽的濃度

電導(dǎo)法測定水溶液中鹽的濃度

溶液中鹽濃度的確定主要用于測定環(huán)境中的總鹽量，以及在測定巖石中的水溶解方面的研究。目前,全鹽量的測定通常采用重量法;巖鹽溶解過程中鹽的濃度確定常采用滴定法。無論是滴定法還是重量法,都存在操作繁瑣、勞動強度大、測定時間長以及實驗費用高等缺點。由于水溶液中溶解的絕大多數(shù)鹽分為強電解質(zhì),它們在水中能電離成離子形式,各種離子對電導(dǎo)都有貢獻,即鹽的濃度與導(dǎo)電能力之間存在正相關(guān)關(guān)系。找出標準物質(zhì)不同濃度水溶液的電導(dǎo)率與其濃度間的定量關(guān)系,便可通過待測溶液的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)求出其中鹽的濃度,這樣就使分析測試工作簡便且快速,得到的結(jié)果又更為準確。文獻認為,水溶液中全鹽量(不高于2g·dm-3)和電導(dǎo)率成正比,對組分相同或相近的水樣,全鹽量的變化在3～40倍范圍內(nèi)時其與電導(dǎo)率的比值為常數(shù),并以此為依據(jù)用測得的電導(dǎo)率推算待測水樣中的全鹽量。經(jīng)核算此法存在較大的誤差。筆者認為,全鹽量與電導(dǎo)率的比值應(yīng)為全鹽量的函數(shù),并根據(jù)強電解質(zhì)導(dǎo)電理論提出了另一種分析方法,得出的結(jié)果與實測值非常接近。本文也對較高濃度鹽溶液的電導(dǎo)率與濃度間的關(guān)系做了深入的探討,首次提出了兩個新的公式,所得結(jié)果和實測值的相對誤差很小。1巖鹽結(jié)晶試樣本次實驗工作僅進行了分析純NaCl和巖鹽溶解結(jié)晶樣在不同濃度下(中等濃度)的電導(dǎo)率測定,所用儀器為DDS-11型電導(dǎo)儀,配套的U型電導(dǎo)電極其電導(dǎo)池常數(shù)為451m-1。其余數(shù)據(jù)摘自文獻和。巖鹽溶解結(jié)晶樣是將巖鹽碾碎后用水溶解,再經(jīng)過過濾、加熱蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶而得到的。以分析天平準確稱取干燥后的分析純NaCl和巖鹽溶解結(jié)晶樣,用水配成不同濃度的溶液,然后測定其電導(dǎo),并換算為電導(dǎo)率。2gdm-3電導(dǎo)率為了方便實際檢測工作,本文中所有濃度均用g·dm-3表示,電導(dǎo)率以mS·m-1或S·m-1為量綱。所列文獻數(shù)據(jù)均是按上述量綱進行換算的值。2.1鹽濃度與其他強電解質(zhì)水溶液的擬合科爾勞施(kohlrausch)研究認為,在很稀的溶液中,強電解質(zhì)水溶液的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根呈線性關(guān)系,即:Λm=Λ∞m-A√C(1)Λm=Λ∞m?AC√(1)式中Λm,Λ∞m分別為摩爾電導(dǎo)率和極限摩爾電導(dǎo)率;C為體積摩爾濃度;A為經(jīng)驗常數(shù)。而摩爾電導(dǎo)率與濃度間的關(guān)系為:Λm=Κ/C(2)Λm=K/C(2)式中K為電導(dǎo)率。由式(1)和(2),并考慮到本文采用的量綱并非國際單位制,可得:Κ/C=B-A′√C(3)用式(3)對文獻中的表1和表2所給數(shù)據(jù)進行擬合,所得回歸方程為(其相關(guān)系數(shù)分別為-0.9552和-0.9819):NaCl溶液:Κ/C=190.014-29.228√C(4)NaCl和MgSO4混合溶渡:Κ/C=149.267-26.164√C(5)為了與文獻的方法做對比,用不同濃度下NaCl和MgSO4混合溶渡的實測電導(dǎo)率K1、文獻處理方法反推算得的電導(dǎo)率K2和K3、用式(5)反推算得的電導(dǎo)率K4以及K2、K3和K4相對于K1的相對誤差。對NaCl水溶液,式(4)計算值與實測值的相對誤差除一個濃度下為3.43%外,其余全在3%以內(nèi),而文獻方法之相對誤差最大的為11.46%。由此可看出,鹽總濃度不大于2g·dm-3的兩種水溶液按(3)式處理所得電導(dǎo)率之相對誤差絕對值基本上都在3%以內(nèi),而采用文獻方法相對誤差要大得多,即本文所采用的方法優(yōu)于文獻。對文獻中列出的NaCl溶液在濃度0.002922～5.8443g·dm-3范圍的電導(dǎo)率用式(3)擬合時r高達-0.9959,反推算得的各濃度下K與文獻值的相對誤差最大者僅為0.62%;若增加一個濃度為29.221g·dm-3的電導(dǎo)率,r變?yōu)?0.9850,相對誤差最大的達到-7.03%。由此可推斷,NaCl溶液中鹽濃度低于10g·dm-3左右時,(3)式能很好地反映電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系。其它強電解質(zhì)水溶液在較低濃度范圍也較好地遵從(3)式,但各自的濃度限不同。將測出的濃度較低的待測液之電導(dǎo)率代入式(3),變形后用Newton迭代法即可求出濃度C(可編制小型計算機程序計算)。2.2等溫吸附劑對純水溶液電導(dǎo)率k/k的定量關(guān)系分別測定了1dm3水中溶有40～280g分析純NaCl、自貢長山鹽礦巖鹽溶解結(jié)晶樣(簡稱長山樣)和云南喬后鹽礦巖鹽溶解結(jié)晶樣(簡稱喬后樣)溶液的電導(dǎo)率,結(jié)果列于表1。圖1為長山樣水溶液電導(dǎo)率與濃度間的關(guān)系,另兩個樣之K～C曲線與此類似。由于圖1給出的電導(dǎo)率與濃度的這種變化關(guān)系與Langmuir單分子層吸附時吸附量與壓力的關(guān)系曲線類似。為此,現(xiàn)假設(shè)水溶液的電導(dǎo)率K與其濃度C之間的定量關(guān)系式與Langmuir吸附等溫式類似,即:Κ=(abc)/(1+bc)(6)式中a、b為經(jīng)驗常數(shù)。將(6)式改寫成:C/Κ=(1/ab)+(c/a)(7)用(7)式對表1所列數(shù)據(jù)進行擬合。結(jié)果列于表2。同時也列出用回歸方程反推算得的K值與實測值的相對誤差范圍(絕對值)和標準偏差。由表2可看出,三種水溶液的C/K與C間存在較好的線性關(guān)系,表明方程(6)能很好地定量描述中等濃度范圍內(nèi)電導(dǎo)率與濃度間的關(guān)系。方程(6)可改寫為:C=k/ab(1-k/a)(7)測出待測液之電導(dǎo)率后便可計算出其鹽的濃度C。值得說明的是,方程(6)也適用KCl、AgNO3溶液及NaCl和Na2CO3的混合溶液,并且對同種溶液在不同溫度下的K與C的關(guān)系該方程也能適用(可用文獻中的數(shù)據(jù)驗證,在此從略)。2.3不同濃度下的電導(dǎo)率測試此處所謂的高濃度系指整個濃度變化范圍內(nèi)濃度都較高。文獻中列出了4個溫度下NaCl水溶液在200～320g·dm-3范圍的電導(dǎo)率。按(7)式對25°C和50°C的值進行擬合,結(jié)果如下(相關(guān)系數(shù)分別為0.99784和0.99724):25°C:C/K=4.04792+0.02769C(8)50°C:C/K=2.46210+0.018574C(9)各濃度下的實測電導(dǎo)率,用(8)式反推算得的電導(dǎo)率及其與實測值的相對誤差列于表3?？梢?式(6)也能很好描述高濃度NaCl水溶液電導(dǎo)率與濃度間的關(guān)系。由式(6)可知,在濃度達到飽和時,若bc?1,則應(yīng)有K∞≈a;但將(8)式與(7)式對照可得b=6.842×10-3dm3·g-1,此時(bc)max僅為2.19。即方程(6)中的a常數(shù)具有電導(dǎo)率的量綱,卻無明確的物理意義。為此,我們經(jīng)過大量探索工作之后發(fā)現(xiàn),若將(6)式改寫為:Κ=a1b1c4/(1+b1c4)(10)則可滿足b1c4?1的要求,即a1≈K∞。對表3的數(shù)據(jù)按式(10)重新擬合,結(jié)果如下(相關(guān)系數(shù)分別為0.99997和0.99991):由式(11)計算出的不同濃度下的電導(dǎo)率及其與實測值的相對誤差一并列入表3?？梢钥闯?式(10)亦能很好地反映出K與C間的定量關(guān)系,尤