x射線衍射技術(shù)xrd的研究現(xiàn)狀與展望

x射線衍射技術(shù)xrd的研究現(xiàn)狀與展望

0煤晶結(jié)構(gòu)的研究x射線衍射法（x-fad）是目前測量晶體結(jié)構(gòu)的重要方法。X射線衍射分析是研究煤和干酪根中的芳香核堆砌高度及平面大小的有效手段,同時也是研究固態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的最有效及和重要的方法。應(yīng)用X射線所衍射(XRD)的技術(shù)來研究煤結(jié)構(gòu)已有很長時間的歷史。Mahadevan首次在1929年對煤的xRD特征進行研究。Warren在應(yīng)用xRD研究煤晶格特征中提出估算煤的基本結(jié)構(gòu)的單元線質(zhì)的Warren方程,后經(jīng)Franklin進一步完善為Warren一Franklin的方法。他還根據(jù)石墨化及非石墨化煤結(jié)晶生長提出了首個煤結(jié)構(gòu)的物理模型。Hirsch應(yīng)用Warren一Franklin方法假設(shè)煤是由類石墨的結(jié)構(gòu)組成,進行芳層大小及鍵長估算對xRD圖進行精細(xì)研究。Nelson通過對碳含量為77%一89%的8個鏡質(zhì)組的XRD進行研究,得到原子分布函數(shù),并提出C一C鍵長具有隨煤級增高漸小的特點,指出類石墨結(jié)構(gòu)是煤基本唯一的模式。T.Eyen第一次提出根據(jù)x射線衍射圖譜上(002)帶及帶分辨后峰面積計算出芳香度等其他結(jié)構(gòu)的參數(shù)。Grigoriew在前人研究基礎(chǔ)上,應(yīng)用了XRD徑向分布函數(shù)方法進行了煤結(jié)構(gòu)的衍射研究,指出碳環(huán)形成及數(shù)量主要取決于煤巖的組成及煤級,并且非有機碳在衍射研究中是可以忽略的。國內(nèi)對煤的xRD進行研究工作開展的比較晚,1980年曲星武首次運用xRD方法對天然演化系列和高溫、高壓實驗系列煤樣的基本結(jié)構(gòu)單元(BsU)特征進行了研究。之后張代鈞、任德貽、張蓬洲、曾凡桂等還分別研究了不同煤級鏡煤、絲炭等煤巖組分的XRD結(jié)構(gòu)特征。這些研究使人們對煤的結(jié)構(gòu)和演化特點有了較深刻的認(rèn)識。1煤中微晶結(jié)構(gòu)的參數(shù)當(dāng)X射線通過晶體時因為每種結(jié)晶物質(zhì)有著獨特的晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成,還具有獨特的衍射形式,因此這些特征可以用相應(yīng)的各個衍射面網(wǎng)之間的間距d及衍射線相對的強度來表征。通過x射線衍射對煤結(jié)構(gòu)進行分析,便可獲得芳香簇結(jié)構(gòu)排列、大小、鍵長及原子分布徽晶結(jié)構(gòu)等信息。描述煤微晶結(jié)構(gòu)基本參數(shù)要通過微晶層片平均的堆砌厚度Lc、芳香層片的直徑La(Lb)、單層之間距離為d002及芳核有效的堆砌芳香片數(shù)Mc來完成。通常情況下采用下列的方法計算煤中芳香結(jié)構(gòu)面網(wǎng)間距d002,芳香層片的直徑La及堆積高度Lc,芳核的有效堆砌芳香片數(shù)Mc。其中β002為X射線波長;θ002,θ100為(002),(100)峰的峰位;ρ002和ρ100分別為兩峰的積分半高寬,dm即為d002。芳香微晶含量也就是芳香度的計算公式是:fa=A002/(A002+Aγ)其中,Aγ表示γ峰帶面積,A002表示002峰帶面積。與其他的方法得出的芳香度有所不同,式中的芳香度是針對002面網(wǎng)微晶而言的。2實驗條件的歸一化衍射角2θ是樣品的原始X射線衍射圖橫坐標(biāo),閃爍計數(shù)器上每秒所計數(shù)出的衍射強度(CPS)是縱坐標(biāo),即測量的強度Im(θ)。把相對的衍射強度換算成絕對衍射的強度并進一步再換算成為折合強度是計算芳核平面大小、芳碳率以及層間距等結(jié)構(gòu)參數(shù)的必要條件。(1)2θ角在掃描范圍內(nèi)的歸一化。例,在10—25°區(qū)間采用低角度掃描,DS/SS=0.5°,而在10—70°區(qū)間,DS/SS=1°。因為兩種實驗條件下的相對強度值不一樣,所以需要進行歸一化處理,那么第一步需要在兩種實驗的條件下重合掃描區(qū)間15—25°范圍內(nèi)來求出轉(zhuǎn)化系數(shù)K。式中—DS/SS等于l°時的CPS值,—DS/SS等于0.5°時的CPS值。用K值乘以10—15°區(qū)間的,即求得10—15°之間值。(2)各種因子的校正。實驗所引起的影響強度的幾種因素包含于衍射儀上測得的強度Im(s)中,如偏振因子、空氣散射、吸收因子,所以要獲得有用的測量強度I’(s)需要先將上述因素進行校正。采用下列公式計算:Im(s)=I’(s)×P×A+B。(3)橫坐標(biāo)的轉(zhuǎn)換。位置坐標(biāo)2θ是原譜圖的橫坐標(biāo),轉(zhuǎn)換為矢徑值S(S=sinθ/λ)此縱坐標(biāo)相對的衍射強度Im(2θ)對應(yīng)轉(zhuǎn)化成Im(s)。3x射線衍射xrd分析王麗等通過XRD對7種不同煤化程度煤的結(jié)構(gòu)進行了分析,如若煤含量達90%以上那么要應(yīng)用200目的粉碎煤樣,進行重液分離、富集鏡煤組分。分析結(jié)果顯示,7種煤的衍射曲隨著煤的變質(zhì)程度而提高,衍射曲線上衍射峰高度也會相應(yīng)地增加,衍射峰寬度相應(yīng)逐漸變窄,而衍射峰位置漸漸向θ角大的一側(cè)有所偏移,所以說具有有一定的規(guī)律性。隨著煤變質(zhì)程度有所增高,d則逐漸減小。Lc,La的數(shù)值越大,煤變質(zhì)的程度則相應(yīng)越高。煤變質(zhì)程度與(002)面網(wǎng)間距(d(002))形成反比,但是它不能無限制的縮小,極限數(shù)值是相應(yīng)的石墨面網(wǎng)間距。就d(002)來講,極限數(shù)值是0.3352nm。羅隕飛等人通過利用XRD來對變質(zhì)程度不同的煤顯微組分(鏡質(zhì)組及惰質(zhì)組)的大分子結(jié)構(gòu)進行分析研究,證明中低變質(zhì)程度煤的物理結(jié)構(gòu)具有非晶結(jié)構(gòu)特征,芳香結(jié)構(gòu)的增多是隨著煤變質(zhì)程度提高,進而煤中脂族的結(jié)構(gòu)減少得到的;與鏡質(zhì)組相對比,芳香層片在空間排列上更具規(guī)則,惰質(zhì)組芳構(gòu)化的程度相對就更高,相互定向程度優(yōu)于鏡質(zhì)組,但是惰質(zhì)組芳構(gòu)化程度隨變質(zhì)程度升高的規(guī)律上不如鏡質(zhì)組顯著。田承圣等通過X射線衍射(XRD)分析對4個不同礦區(qū)煤中的鏡煤和絲炭中礦物質(zhì)類型和相對含量、煤中有機質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征進行了對比分析。發(fā)現(xiàn),煤樣中的主要礦物質(zhì)是高嶺石(單斜晶系),石英,黃鐵礦(等軸晶系)及方解石(三方晶系)。同一個礦區(qū)的絲炭及鏡煤微晶參數(shù)d002,Lc,La變化具有一定規(guī)律性。芳香層片直徑大小La及堆積的高度均大于鏡煤,而絲炭芳香的結(jié)構(gòu)面網(wǎng)間距d002則小于鏡煤。絲炭衍射峰的寬度相對變窄,衍射峰的位置相對鏡煤向θ變大方向偏移,所以說鏡煤及絲炭衍射曲線在形狀上的變化也具有一定規(guī)律性。常海洲等采用XRD對變質(zhì)程度、煤巖組分相近但還原程度不同的平朔煤(較強還原性)、神東煤(較弱還原性)的鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的堆垛結(jié)構(gòu)特征進行表征,揭示了還原程度對煤中不同顯微組分堆垛結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,平朔惰質(zhì)組與平朔鏡質(zhì)組相比較,前者的芳香微晶結(jié)構(gòu)單元較大,芳香層片在空間的排列更規(guī)則,芳香度較大,即支鏈微晶含量較少;神東惰質(zhì)組芳香微晶的尺寸和規(guī)整度均優(yōu)于神東鏡質(zhì)組,但兩者的芳香度卻非常相近;平朔鏡質(zhì)組與神東鏡質(zhì)組的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)基本接近;神東惰質(zhì)組與平朔惰質(zhì)組的差異主要表現(xiàn)為前者具有較少的芳香層數(shù)和較低的芳香度。高度無序組分即無定形碳的含量:平朔鏡質(zhì)組明顯大于其惰質(zhì)組,神東鏡質(zhì)組略大于其惰質(zhì)組,神東鏡質(zhì)組略高于平朔鏡質(zhì)組,但神東惰質(zhì)組明顯高于平朔惰質(zhì)組.較弱還原性神東煤的惰質(zhì)組表現(xiàn)出具有相對較低的芳香度及較多的無定形碳,說明其含有較多的活性成分,神東惰質(zhì)組的這種特性可能與其含有較多的半絲質(zhì)