第三章無機表征方法

3.3無機化合物的物理表征學(xué)生：駱迎波對一個制得的新化合物，通過各種手段對其進行結(jié)構(gòu)、性能表征是非常重要的，常用的方法有：X－射線衍射法電子自旋共振X－射線光電子能譜法熱分析電子顯微鏡掃描探針顯微技術(shù)3.3.1X－射線衍射（XRD）

X－射線衍射分析是針對固態(tài)晶體樣品的，通常有粉末法和單晶法?；驹硎俏镔|(zhì)對X射線的散射或反射。

粉末法應(yīng)用于多晶粉末樣品，分為多晶衍射照相法和多晶衍射儀法。當(dāng)一束單色X－射線照到樣品上，在理想情況下，樣品中晶體按各種可能的取向隨機排列，各種點陣面也以各種可能的取向存在，對每套點陣面，至少有一些晶體的取向與入射束成Bragg角，于是這些晶體面發(fā)生衍射。粉末法的重要用途是對化合物進行定性鑒定。每種晶相都有其固有的特征粉末衍射圖，它們像人們的指紋一樣，可用于對晶相的鑒定。通過和標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片相比較，從而對化合物進行判斷。

單晶法的對象是單晶樣品，主要應(yīng)用于測定單胞和空間群，還可測定反射強度，完成整個晶體結(jié)構(gòu)的測定。所用儀器為X－射線四圓衍射儀或CCDX－射線面探測儀，包括恒定波長的X－射線源，安放樣品單晶的支架和X－射線檢測器。檢測器和晶體樣品的轉(zhuǎn)動由計算機控制，晶體相對于入射X－射線取某些方向時以特定角度發(fā)生衍射，衍射強度由衍射束方向上的檢測器測量并被記錄、存貯。通常至少要收集1000個以上的衍射強度和方向的數(shù)據(jù)，每個結(jié)構(gòu)參數(shù)(即各個原子的位置和由熱運動造成的位置變化范圍)需獲得10個以上的衍射數(shù)據(jù)，通過直接法程序或者根據(jù)衍射數(shù)據(jù)提供的信息結(jié)合原子排布的知識選定一種嘗試結(jié)構(gòu)，通過原子位置的系統(tǒng)位移對嘗試結(jié)構(gòu)模型進行調(diào)整，直到計算的X－射線衍射強度與觀測值相符合。3.3.2電子自旋共振磁共振是指磁矩不為零的原子或原子核在恒定磁場作用下對電磁輻射能的共振吸收現(xiàn)象,包括核磁共振、順磁共振、光磁共振、鐵磁共振。如果磁共振是由物質(zhì)原子中的電子自旋磁矩引起的，則稱電子自旋共振（ESR）,也稱為電子順磁共振（EPR）。電子自旋共振研究的對象是具有未偶（未配對）電子的物質(zhì)，如具有奇數(shù)個電子的原子、分子以及內(nèi)電子殼層未被充滿的離子，受輻射作用產(chǎn)生的自由基及半導(dǎo)體、金屬等。通過共振譜線的研究，可以獲得有關(guān)分子、原子及離子中未偶電子的狀態(tài)及其周圍環(huán)境方面的信息，從而得到有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的信息。電子的自旋運動產(chǎn)生自旋磁矩。自旋磁矩與自旋角動量之間的關(guān)系為：：旋磁比

：朗德因子。：電子自旋角動量μB：玻爾磁子，當(dāng)電子磁矩μ處于外恒定磁場B（假設(shè)沿Z軸）中時，電子磁矩與外磁場發(fā)生相互作用，相互作用能為：：磁量子數(shù)，對于自由電子，m取1/2、-1/2?？梢?，外磁場導(dǎo)致原來簡并的原子態(tài)發(fā)生塞曼能級分裂，相鄰能級能量間隔為。這種分裂稱為齊曼分裂。磁能級躍遷的選擇定則是：△mS＝0，±1。故若在垂直于外磁場的方向加上頻率為ν的電磁波，使電子得到能量hν，則若ν和H滿足條件hν＝E(－?)－E(＋?)＝gHμB時就發(fā)生磁能級間的躍遷，發(fā)生順磁共振吸收，在相應(yīng)的吸收曲線(即EPR譜)上出現(xiàn)吸收峰。化合物中的不成對電子在磁場中的共振吸收受到不成對電子所處的化學(xué)環(huán)境的影響，于是，EPR譜呈現(xiàn)各種復(fù)雜的情況。

當(dāng)處于外磁場時，電子的自旋磁矩和外磁場發(fā)生作用，使得電子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量。因此，電子在外磁場中將分裂為兩個能級：

E(＋?)＝－?gHμB(電子自旋磁矩和外磁場方向相同)E(－?)＝＋?gHμB(電子自旋磁矩和外磁場方向相反)EPR

和NMR的區(qū)別：[1].EPR

是研究電子磁矩與外磁場的相互作用，即通常認(rèn)為的電子塞曼效應(yīng)引起的，而NMR

是研究核磁矩在外磁場中核塞曼能級間的躍遷。換言之，EPR和NMR

是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場中重新取向所需的能量。[2].EPR

的共振頻率在微波波段。（9.37GHz）NMR

的共振頻率在射頻波段。（～23MHz）[3].EPR的靈敏度比NMR

的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對濃度約在10-8M數(shù)量級。3.3.3X－射線光電子能譜

X－射線光電子能譜(XPS)又稱為化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)，它是依據(jù)具有足夠能量的入射光子和樣品中的原子相互作用時，單個光子把它的全部能量轉(zhuǎn)移給原子中某殼層上的一個受束縛的電子，如果能量足以克服原子的其余部分對此電子的作用，電子即以一定的動能發(fā)射出去，利用檢測器測量發(fā)射出的電子動能，就可以得到樣品中原子的電子結(jié)合能。N2的分子軌道能級和電子排布

上圖示出N2分子的分子軌道能級圖能級、電子排布與光電子能譜之間的關(guān)系，可見通過能譜圖可以測定軌道能級的高低，而且根據(jù)譜帶的形狀可以進一步了解分子軌道的性質(zhì)。

Na2S2O3和Na2SO4的

2pXPS譜圖SO42－S2O32－S(VI)S(II)S(VI)

在對Na2S2O3的研究中觀測到2p結(jié)合能的化學(xué)位移，發(fā)現(xiàn)Na2S2O3的XPS譜圖中出現(xiàn)兩個完全分開的2p峰，而且兩峰的強度相等。但在Na2SO4的XPS譜圖中只有一個2p峰。這表明Na2S2O3中的兩個硫原子價態(tài)不同。

應(yīng)用XPS研究配合物，能直接了解中心金屬離子內(nèi)層電子狀態(tài)及與之相結(jié)合的配體的電子狀態(tài)和配位情況，可獲得有關(guān)配合物的立體結(jié)構(gòu)、中心離子的電子結(jié)構(gòu)、電負(fù)性和氧化態(tài)、配體的電荷轉(zhuǎn)移、配位鍵的性質(zhì)等的信息。3.3.4熱分析

熱分析是測試物質(zhì)的物理和化學(xué)性能隨溫度變化的技術(shù)。常用的熱分析技術(shù)有熱重分析(TG)

差熱分析(DTA)

差示掃描量熱分析(DSC)。

熱重分析(TG)是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。熱重法試驗得到的曲線稱為TG(熱重)曲線。TG曲線以溫度作橫坐標(biāo)，以試樣的失重作縱坐標(biāo)，顯示試樣的質(zhì)量隨溫度的升高而發(fā)生的變化。下圖是CaC2O4?H2O的TG曲線，由圖可以發(fā)現(xiàn)CaC2O4?H2O的熱分解過程：CaC2O4?H2O

CaC2O4CaCO3CaO－H2O100－226℃－CO346－420℃－CO2660－846℃

差熱分析(DTA)是在試樣與參比物處于控制速率下進行加熱或冷卻的環(huán)境中，在相同的溫度條件時，記錄兩者之間的溫度差隨時間或溫度的變化，差示掃描量熱分析(DSC)記錄的則是在二者之間建立零溫度差所需的能量隨時間或溫度的變化。典型的DTA曲線和DSC曲線DSC(或DTA)反映的是所測試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的一系列伴隨著熱現(xiàn)象的物理或化學(xué)變化，換言之，凡是有熱量變化的物理和化學(xué)現(xiàn)象(見下表)都可以借助于DTA或DSC的方法來進行精確的分析，并能定量地加以描述。

上圖是實驗測得的CaC2O4·H2O的TG、DTG和DSC的聯(lián)合曲線圖，分別表示CaC2O4·H2O熱分解時發(fā)生了三個吸熱反應(yīng)。其中，TG曲線顯示的是試樣的質(zhì)量隨溫度的升高而發(fā)生的變化。DSC(或DTA)反映的是所測試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的一系列伴隨著熱現(xiàn)象的物理或化學(xué)變化。213.3.5電子顯微鏡

眼睛是人類認(rèn)識客觀世界的第一架“光學(xué)儀器”。但它能力有限，若兩個細(xì)小物體間的距離小于0.1mm時，眼睛就無法把他們分開。光學(xué)顯微鏡的發(fā)明為人類認(rèn)識微觀世界提供了重要的工具。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，光學(xué)顯微鏡因其有限的分辨本領(lǐng)而難以滿足許多微觀分析的需求。上世界30年代后，電子顯微鏡的發(fā)明將分辨本領(lǐng)提高到納米量級，同時也將顯微鏡的功能由單一的形貌觀察擴展到集形貌觀察、晶體結(jié)構(gòu)、成分分析等于一體。人類認(rèn)識微觀世界的能力從此有了長足的發(fā)展。22像按成像原理劃分光源透過樣品，直接放大成像光學(xué)顯微鏡(OM)：光源光束經(jīng)玻璃透鏡放大成像