速凝劑與早強(qiáng)劑

速凝劑與早強(qiáng)劑2014.5.121目錄一、概述二、速凝劑三、早強(qiáng)劑四、早強(qiáng)減水劑五、發(fā)展現(xiàn)狀六、工程應(yīng)用與注意事項(xiàng)2概述一、基本概念二、水泥的水化與硬化1.硅酸鹽水泥熟料單礦物的水化2.硅酸鹽水泥的水化三、電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響四、難溶電解質(zhì)的溶度積規(guī)則3概述之基本概念速凝劑與早強(qiáng)劑的區(qū)別速凝劑是能使混凝土迅速凝結(jié)硬化的外加劑，廣泛應(yīng)用于噴射混凝土、灌漿止水混凝土及搶修補(bǔ)強(qiáng)混凝土工程中；早強(qiáng)劑是指能提高混凝土或砂漿的早期強(qiáng)度的外加劑；一般來說，凝結(jié)速度快的早期強(qiáng)度也高，但是有時凝結(jié)速度快的，但早期強(qiáng)度不一定高；（例如：假凝）早強(qiáng)和促凝是兩個不完全相同的概念，因此國家規(guī)定早強(qiáng)劑對凝結(jié)時間的影響在-60min—+120min。4概述之水泥的水化與硬化硅酸鹽水泥熟料單礦物的水化一、硅酸三鈣的水化5概述之水泥的水化與硬化6（1）預(yù)誘導(dǎo)期

硅酸三鈣接觸水后迅速溶解并放熱，約15min內(nèi)結(jié)束。（2）誘導(dǎo)期速率極慢，一般持續(xù)1~4h，是水泥漿體在幾小時內(nèi)保持塑性的原因。初凝時間相當(dāng)于誘導(dǎo)期的結(jié)束。（3）加速期反應(yīng)重新加快，速率隨時間增長，出現(xiàn)第二放熱峰，達(dá)到峰頂時基本結(jié)束（4~8h）。此時終凝已過，開始硬化。（4）減速期反應(yīng)速度逐漸降低，約持續(xù)12~24h。（5）穩(wěn)定期反應(yīng)速度很低，完全受擴(kuò)散速率控制。概述之水泥的水化與硬化7二、硅酸二鈣的水化水化過程與C3S基本相同水化速率很慢，為C3S的1/20水化產(chǎn)物中的C-S-H比例較C3S大，CH生成量比C3S的少，對后期強(qiáng)度及耐久性有利概述之水泥的水化與硬化8概述之水泥的水化與硬化三、鋁酸三鈣的水化迅速，受溶液中氧化鈣、氧化鋁濃度和溫度影響很大。常溫C4AH19在濕度低于85%，轉(zhuǎn)化成C4AH13。C4AH19、C4AH13和均為六方片狀晶體，為亞穩(wěn)相，會轉(zhuǎn)化為C3AH6等軸晶體。9概述之水泥的水化與硬化液相的氧化鈣飽和溫度較高水泥緩凝原因10鋁酸三鈣的活性石膏摻量水泥凝結(jié)情況低少正常凝結(jié)高多正常凝結(jié)（稍快）高少快凝高無或極少閃凝低多假凝概述之水泥的水化與硬化鋁酸三鈣的活性和石膏摻量對水泥凝結(jié)時間的影響11概述之水泥的水化與硬化四、鐵鋁酸四鈣較C3A略慢，水化熱低，產(chǎn)物與C3A相似。無石膏C4(A,F)H13

會轉(zhuǎn)化為C3(A,F)H6；溫度較高，則直接形成C3(A,F)H6

。有石膏石膏不足12硅酸鹽水泥的水化硅酸鹽水泥的水化不是單礦物水化的簡單加和，各礦物之間存在復(fù)雜的相互作用；石膏的硫酸根離子溶入液相后對鋁酸鹽的水化有延遲作用，卻可以加快硅酸鹽水泥的主要礦物——硅酸鹽的水化；

水泥的水化受到很多因素的影響，各礦物的水化反應(yīng)的活性以及水泥顆粒周圍的環(huán)境有很大的關(guān)系，例如堿的含量、外加劑的種類以及拌合水引入的雜質(zhì)種類和濃度，還有就是溫度。概述之水泥的水化與硬化13凡是對膠體凝聚過程產(chǎn)生直接或間接影響的因素，都會對水泥的凝結(jié)過程產(chǎn)生影響，而水泥顆粒的凝聚過程受到水泥顆粒雙電層結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈影響。動電電位絕對值提高，水泥顆粒分散作用增強(qiáng)，動電電位絕對值降低，凝聚增強(qiáng)。由于膠粒表面帶某種電荷，則固液兩相分別帶有不同符號的電荷（整個膠體溶液是電中性的），在界面上形成了雙電層結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響雙電層結(jié)構(gòu)14電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響AgIK+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－碘化銀膠團(tuán)示意圖（KI過量）

以AgI的水溶膠為例。固體粒子AgI稱為“膠核”。若穩(wěn)定劑是KI，則膠核吸附I－帶負(fù)電，反號離子K+一部分進(jìn)入緊密層，另一部分在擴(kuò)散層。膠核與緊密層的反號離子構(gòu)成“膠粒”。溶膠中的獨(dú)立運(yùn)動單位是膠粒，膠粒與擴(kuò)散層離子構(gòu)成“膠團(tuán)”?？捎孟率奖硎荆壕o密層擴(kuò)散層15電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響膠體粒子的雙電層結(jié)構(gòu)粒子的相反電荷離子是由緊密層和擴(kuò)散層兩部分組成。緊密層中的反號離子被束縛在膠體粒子周圍，擴(kuò)散層中的反號離子雖受膠體粒子的靜電引力的影響，但可脫離膠體粒子而移動。（設(shè)粒子荷負(fù)電）+++++++++++++緊密層擴(kuò)散層

電勢雙電層示意圖16電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響

0

：固體表面和液體內(nèi)部的總的電位差+++++++++++++緊密層擴(kuò)散層

電勢

0動電位（

電勢）:緊密層的外界面與本體溶液之間的電勢差。17電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響d

′

0bb'電解質(zhì)對

電勢的影響

電勢對其它離子十分敏感，外加電解質(zhì)的變化會引起

電勢的顯著變化。因?yàn)橥饧与娊赓|(zhì)濃度加大時，會使進(jìn)入緊密層的反號離子增加，使得粒子外界面與溶液本體的電勢差減小，即

電勢下降，從而使雙電層變薄。擴(kuò)散層的壓縮作用18電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響+-

0

甚至膠體粒子有時會由于某種電解質(zhì)的加入而改變電泳方向，即

電勢改變符號。此時，進(jìn)入緊密層的反號離子電荷除中和固體表面的電荷外還有剩余。

電勢改變符號是由于膠體粒子表面對某種反號離子具有很強(qiáng)的吸附能力，從而吸附了過多的反號離子。19雙電層結(jié)構(gòu)除了受到電解質(zhì)離子溶度的影響之外，高價離子還能通過離子交換和吸附作用來影響雙電層結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響離子交換作用

膠團(tuán)外界的高價離子可以進(jìn)入膠團(tuán)的擴(kuò)散層甚至緊密層中，同時又按等當(dāng)量的原則，交換出低價離子，這樣，雙電層中反號離子電荷總量雖無變化，但離子數(shù)目卻減少了，這就意味著擴(kuò)散層減薄，所以動電電位的絕對值隨之降低，水泥-水體系的凝聚作用增強(qiáng)；與此相反，如果是交換離子（低價離子）的解離度大于高價離子，則交換后從吸附層進(jìn)入擴(kuò)散層，使吸附層離子減少，擴(kuò)散層離子增多，擴(kuò)散層增厚，動電電位絕對值提高，分散作用增強(qiáng)

20電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響吸附作用

膠粒對高價的反號離子表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸附作用，甚至能把它們吸引到吸附層中而只交換出少量的低價反號離子，這打破了電量相等的平衡關(guān)系，使動電電位顯著下降，擴(kuò)散層急劇被壓縮；當(dāng)高價離子能和膠粒上的定位離子生成較難電離或難溶解的物質(zhì)時，特別是溶液中存在著高價的多核絡(luò)離子或分子量較大的有機(jī)離子時，這種吸附作用尤為明顯。

21電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響電解質(zhì)陽離子的交換能力與離子的電負(fù)性大小、離子半徑及離子總數(shù)（濃度）而變化；相同濃度下，高價陽離子能夠交換出低價陽離子；濃度不同時，低價陽離子在高濃度下也能交換出高價離子；離子的解離度和交換能力相反，價數(shù)越小，解離度越高；一般陽離子對水泥-水體系的凝聚和稀釋能力順序?yàn)椋篈l3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+K+Na+Li+

凝聚作用

減弱

稀釋作用

增強(qiáng)

22難溶電解質(zhì)的溶度積規(guī)則難溶電解質(zhì)的溶度積規(guī)則

1、Q＝Ksp，平衡狀態(tài)

2、Q>

Ksp，析出沉淀

3、Q<

Ksp，沉淀溶解

Q：離子積，是指在一定溫度下，難溶電解質(zhì)任意狀態(tài)時，溶液中離子濃度冪的乘積；Ksp：溶度積，是指難溶電解質(zhì)溶解達(dá)到平衡的時候，溶液中離子濃度冪的乘積。23影響溶解性能的幾個主要因素難溶電解質(zhì)的溶度積規(guī)則非同名離子效應(yīng)增大溶解度：離子之間互相干擾，使水泥已經(jīng)溶解的離子活動受限，實(shí)際有效濃度降低，增大水泥的實(shí)際溶解度；同名離子效應(yīng)減小溶解度：加入相同類型的離子，使有關(guān)離子濃度加大，溶解度降低；復(fù)鹽或絡(luò)鹽效應(yīng)：其組成比較復(fù)雜，溶解度相較簡單鹽類小，因而可以加速水泥的凝結(jié)過程；晶種效應(yīng)：水化反應(yīng)中析晶階段可能處于過飽和狀態(tài)，如果加入少量微細(xì)的物質(zhì)時，結(jié)晶過程就可以在這些小晶種上進(jìn)行。24速凝劑一、速凝劑的種類和作用機(jī)理1.速凝劑的種類2.速凝劑的作用機(jī)理3.速凝劑作用效果的影響因素二、速凝劑對混凝土性能的影響25速凝劑的種類速凝劑的種類鋁氧熟料加碳酸鹽系硫鋁酸鹽系水玻璃系其他類型（有機(jī)類及復(fù)合類）生料鋁礬土礦、純堿、石灰石鋁礬土、芒硝熟料偏鋁酸鈉偏鋁酸鈉、硫酸鋁主要成分偏鋁酸鈉、碳酸鈉、生石灰偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氧化鈣和氧化鋅水玻璃、重鉻酸鉀（降低粘度）、亞硝酸鈉（降低冰點(diǎn)）、三乙醇胺（早強(qiáng)）可溶性樹脂的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、烴基胺優(yōu)缺點(diǎn)含堿量較高，后期強(qiáng)度降低較大含堿量較低，氧化鋅可提高后期強(qiáng)度凝結(jié)硬化快，早強(qiáng)，抗?jié)B性好，但收縮大價格高，應(yīng)用少，研究復(fù)合型低堿速凝劑26速凝劑的作用機(jī)理與石膏反應(yīng)，從而破壞石膏的緩凝作用；早期形成鈣礬石而促進(jìn)凝結(jié)，但過早的形成結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在一定程度上會阻礙水泥顆粒的進(jìn)一步水化；生成促凝和早強(qiáng)組分；水化放熱，體系溫度升高，促進(jìn)水化反應(yīng)和強(qiáng)度的發(fā)展；鈣礬石的形成使氫氧化鈣的濃度降低，促進(jìn)硅酸三鈣的水解，促進(jìn)水化；生成其他的膠凝組分；27速凝劑作用效果的影響因素?fù)搅浚阂话?，摻量增加，速凝效果增加，但對后期?qiáng)度影響較大，所以應(yīng)該綜合考慮來確定最佳摻量；溫度：溫度對促凝效果的影響很大，一般隨著溫度的升高，摻量應(yīng)適當(dāng)較少；反之，則應(yīng)該增加；攪拌時間及預(yù)水化：初凝之后繼續(xù)攪拌會影響砂漿的性能；由于砂石含有一定的水分，速凝劑在噴出前遇水會發(fā)生預(yù)水化作用，影響凝結(jié)時間和強(qiáng)度；貯存條件：速凝劑在潮濕環(huán)境中存放時速凝效果顯著降低；水泥的品種與質(zhì)量：硅酸鹽水泥>普通硅酸鹽水泥>礦渣硅酸鹽水泥；28速凝劑作用效果的影響因素拌合物水灰比：水泥品種和速凝劑摻量一定的時候，一般水灰比越大，速凝效果越差，且對終凝時間的影響遠(yuǎn)大于初凝時間；噴射工藝：噴射機(jī)械的種類、速凝劑添加裝置的位置、壓送管的長度、噴射速度等有關(guān)。29速凝劑對混凝土性能的影響強(qiáng)度：加速了C4AF的水化，析出的水化鐵酸鈣膠體，包裹住了C3S，阻礙了C3S的后期水化，后期強(qiáng)度降低；收縮值：噴射混凝土水泥用量大，砂率大，對體積穩(wěn)定性起良好作用的粗骨料少，收縮值較大；抗?jié)B性：收縮值較大，容易開裂，另外物料和水的混合時間短，水泥漿體和細(xì)骨料的膠結(jié)變差，孔隙率增大，抗?jié)B性降低；抗凍性：速凝劑本身雖不引氣，但是施工中會使一部分空氣流帶入混凝土中，起到引氣的效果，抗凍性能良好；堿骨料反應(yīng)：速凝劑大多是強(qiáng)堿性的，容易加劇堿—骨料反應(yīng)。30早強(qiáng)劑一、早強(qiáng)劑的種類和作用機(jī)理1.早強(qiáng)劑的分類2.早強(qiáng)劑的作用機(jī)理二、早強(qiáng)劑對混凝土性能的影響1.對新拌混凝土性能的影響2.對硬化混凝土性能的影響31早強(qiáng)劑的分類早強(qiáng)劑可分成無機(jī)鹽類、有機(jī)物類、復(fù)合型早強(qiáng)劑3大類。無機(jī)鹽類主要有氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽及亞硝酸鹽、碳酸鹽等。無機(jī)早強(qiáng)劑是目前用量最大的早強(qiáng)劑原料。常用的有氯化鈣、硫酸鈉和硫代硫酸鈉。有機(jī)物類主要是指三乙醇胺、三異丙醇胺、甲酸、乙二醇等。以三乙醇胺應(yīng)用最多。復(fù)合型早強(qiáng)劑可以使無機(jī)材料和無機(jī)材料的復(fù)合，也可以是有機(jī)材料與無機(jī)材料的復(fù)合或有機(jī)材料與有機(jī)材料的復(fù)合。32氯化物類氯化鈣

CaCI2屬強(qiáng)電介質(zhì)，溶于水中將完全離解成離子。大量鈣離子、氯離子的存在，由于鹽效應(yīng)的影響，能使熟料礦物的溶解度增大，溶解過程加快因同離子效應(yīng)，使某些水化產(chǎn)物溶度積變小，利于沉淀析出和晶核生成與成長。鈣離子、氯離子還可與某些礦物和水化物生成復(fù)鹽，如形成水化氯鋁酸鈣和水化氧氯化鈣，這些固體的復(fù)鹽，可增大水泥漿中的固相比例，有助于漿體硬化。早強(qiáng)劑的作用機(jī)理33早強(qiáng)劑的作用機(jī)理氯化鈣

摻CaCI2混凝土的泌水性減少，抗?jié)B性有所提高，但其收縮值有所增大，特別是早期收縮值。氯化鈣使混凝土的收縮明顯增大。摻量0.5%收縮約增加50%，摻2.5%達(dá)到115%，摻3%增加至165%。

摻CaCI2的混凝土抗硫酸鹽侵蝕性及抗凍性有所降低堿-集料反應(yīng)也有加劇的趨勢。

雖然CaCI2是早強(qiáng)效果很好的早強(qiáng)劑，但它會加劇鋼筋銹蝕?？梢耘c阻銹劑復(fù)合使用。34早強(qiáng)劑的作用機(jī)理氯化鈉與氯化鈣的作用相似，但濃度增加時，能使混凝土強(qiáng)度降低，并對鋼筋銹蝕加劇。在鋼筋混凝土中使用必須按規(guī)定復(fù)合組銹劑。也是一種很好的降低冰點(diǎn)的防凍材料。價格便宜、來源廣泛。在摻量相同時，氯化鈉降低冰點(diǎn)作用優(yōu)于氯化鈣，幾乎是所用降低冰點(diǎn)材料中效果最好的一種。

氯化鈉一般不單獨(dú)用作早強(qiáng)劑，多用于防凍劑中的防凍組分。

與鈉同一族的堿金屬鹽類氯化物隨著陽離子半徑的增加，對水泥的促凝早強(qiáng)作用增大。35早強(qiáng)劑的作用機(jī)理氯化鐵