第12章 碳負離子的反應

完成反應式(1)Hofmann降級(中國科學院考研題)(2)HO18CH2CH2COO-(復旦考研題)10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院第十二章

碳負離子的反應10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院CH3COOCH2CH3+CH3COOCH2CH3-OCH2CH310/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院一、α-氫的酸性第一節(jié)縮合反應烯醇式結構（假酸式）10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯具有酮的基本性質，能與羰基試劑、亞硫酸氫鈉，氫氰酸等發(fā)生反應；此外，乙酰乙酸乙酯還能與金屬鈉作用放出氫氣，使溴水褪色，使FeCl3溶液顯色。這些性質表明乙酰乙酸乙酯還應具有烯醇的性質。10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院實驗現(xiàn)象：如將此化合物溶解在石油醚中，冷至-78℃，可以得到晶體：羰基試劑、亞硫酸氫鈉，氫氰酸等發(fā)生反應，表明為酮式結構。如在-78℃，將干燥的氯化氫通入乙酰乙酸乙酯鈉衍生物的石油醚懸濁液中，可以得到的油狀物使FeCl3溶液顯色，表明為烯醇式結構。純的酮式和烯醇式在低溫下可以保留一段時間。10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院存在酮式?烯醇式的互變異構現(xiàn)象室溫下，兩種異構體能迅速轉變，低溫下，兩種異構體在互變速率很慢，可將兩者分離。動態(tài)平衡體系某些具有化合物也存在酮式-烯醇式互變現(xiàn)象，但烯醇式含量的比例差別較大（p294-295）二、互變異構10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院烯醇式的含量與分子結構的關系現(xiàn)以丙酮和乙酰乙酸乙酯的烯醇式為例說明（0.00015%)較穩(wěn)定，原因：①受到酮基和酯基（兩個吸電子基）的雙重影響，

-H更活潑②有-共軛體系，內能較低③烯醇式可形成分子內氫鍵（六元環(huán)穩(wěn)定）10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院酮基對α-H的作用強于對羧酸酯基中的羰基，所以α-H移向酮基而不移向羧酸酯基。烯醇式結構存在一定比例的重要原因。10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院

-二酮、某些糖類、某些含氮化合物等也能產(chǎn)生互變異構現(xiàn)象。向烯醇式轉化的條件：①醛基/酮基存在②有結構如：丙二酸，丙二酸酯由于沒有酮基，不能轉為烯醇式10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院當乙酰乙酸乙酯上連有吸電子基或共軛體系擴大時，平衡體系中，烯醇式含量上升10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院當乙酰乙酸乙酯的亞甲基上連有給電子的烷基時，在它的互變平衡體系中，烯醇式含量將下降。10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院練習:由大到小排列以下化合物的酸性次序A.(CH3CO)3CHB.CH3COCH(CO2E)2C.CH3COCH2COCH3D.CH3COCH2CO2CH3

E.CH2(CO2E)2(清華2000年考研題)A>B>C>D>E10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院第一節(jié)縮合反應（三）Darzen反應一、羥醛縮合型反應10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院OH--CO2例1：10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院1.克萊森縮合反應(Claisencondensation)二酯縮合反應如何制備10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院反應機理10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院在強堿作用下的酯縮合反應只有一個α-H，必須用強堿作催化劑，才能使反應進行。10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院2.交叉酯縮合（1）甲酸酯10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院(2)苯甲酸酯10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院3狄克曼(Dieckmann)酯縮合反應分子中的酯縮合反應，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯。實例1實例2己二酸酯和庚二酸酯10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院4酮酯縮合從理論上分析，有可能生成四種化合物。10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院NaHEtO-NaHH2OH2OH2O10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院（一）特殊的化學反應（與溴的反應）第三節(jié)β-二羰基化合物的烷基化、?；霸诤铣芍械膽靡?、乙酰乙酸乙酯10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院烷基化，酰基化，及其應用10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院β-酮酸酯在堿的作用下可發(fā)生酸式分解和酮式分解。酮式分解——水解脫羧反應10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院酸式分解β-酮酸酯在濃堿溶液中加熱，酮的羰基也受到堿(-OH)的親核攻擊，發(fā)生C-C鍵斷裂，生成兩分子羧酸鹽，酸化后得到兩分子羧酸。10/15/2023溫州醫(yī)學院藥學院1.合成甲基酮CH3