高分子材料學(xué)第五章

第5章功能高分子材料

(MaterialsofFunctionalPolymers)

5.1概述5.1.1功能高分子材料的內(nèi)容和分類一、定義二、研究的內(nèi)容功能高分子材料研究的主要內(nèi)容是聚合物結(jié)構(gòu)或骨架、功能性基團(tuán)、分子組成以及材料的宏觀結(jié)構(gòu)形態(tài)與材料功能間的關(guān)系，具體包括功能高分子材料的制備、化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)、性能與機(jī)理研究等。其研究的主要目的是探求聚合物結(jié)構(gòu)與功能間的關(guān)系，并以此作為理論根底，指導(dǎo)開發(fā)功能更強(qiáng)更新的高分子材料。三、分類反響型功能高分子，如：高分子試劑、高分子催化劑、離子交換樹脂、螯合樹脂等；光敏高分子，如：光刻膠、光穩(wěn)定劑、光導(dǎo)材料、光致變色材料、光電材料等；電磁功能高分子材料，如：導(dǎo)電及超導(dǎo)電高分子材料、壓電和熱電高分子材料、高分子駐極體、磁功能高分子材料等；吸附型高分子材料，如：高分子吸附性樹脂、高分子絮凝劑和吸水性樹脂等；膜型高分子材料，如：別離膜、緩釋膜和其它半透膜高分子材料等。Classificationoffunctionalpolymers力學(xué)功能材料強(qiáng)化功能材料，彈性功能材料化學(xué)功能材料別離功能材料，如別離膜、離子交換樹脂、高分子絡(luò)合物等反響功能材料，如高分子催化劑、高分子試劑等生物功能材料，如固定化酶、生物反響器等物理化學(xué)功能材料耐高溫高分子，高分子液晶等電學(xué)功能材料，如導(dǎo)電性高分子、超導(dǎo)性高分子、感電了性高分子等光學(xué)功能材料，如感光性高分子、導(dǎo)光性高分子、光敏性高分子等能量轉(zhuǎn)換功能材料，如壓電性高分子、熱電性高分子等生物化學(xué)功能材料人工臟器用材料，如人工腎、人工心肺等高分子藥用材料，如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物生物分解材料，如可降解性高分子材料等。5.1.2功能高分子材料的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)5.1.2.1功能高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能功能高分子材料中官能團(tuán)所起的作用一般可歸納為以下四種。〔1〕官能團(tuán)的性質(zhì)對(duì)材料的功能起主要作用功能高分子材料中官能團(tuán)的性質(zhì)對(duì)材料的功能起主要作用，高分子骨架僅僅是“載體〞，如高分子氧化劑中的過氧酸基；電活性聚合物中具有電顯示功能的N、N二取代聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)；側(cè)鏈聚合物液晶中的側(cè)鏈；離子交換樹脂中的季銨鹽和磺酸基等就屬于這類官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在小分子中常常也有類似的作用?！?〕官能團(tuán)與聚合物骨架的協(xié)同作用有些功能高分子的“功能〞是通過官能團(tuán)與聚合物骨架結(jié)合才能發(fā)揮作用。如用于固相合成的高分子載體聚對(duì)氯甲基苯乙烯，在固相合成中，甲基氯與小分子，如氨基酸等進(jìn)行酯化反響生成芳香酯，小分子試劑通過酯化被固化到聚合物載體上成為固化試劑。氯甲基官能團(tuán)和聚合物骨架間的協(xié)同作用，使該反響得以在固相中進(jìn)行?！?〕聚合物骨架本身具有官能團(tuán)的作用聚合物骨架與官能團(tuán)在形態(tài)上不可區(qū)分，官能團(tuán)是聚合物骨架的一局部。如主鏈型聚合物液晶和導(dǎo)電聚合物，如苯乙炔、芳香烴以及芳香雜環(huán)聚合物等，這些聚合物的線性共軛結(jié)構(gòu)既是高分子骨架的一局部，又對(duì)導(dǎo)電過程起主要作用?！?〕以小分子的官能團(tuán)為設(shè)計(jì)根底當(dāng)小分子材料具備所需要的主要功能時(shí)，為了克服小分子材料的不如意之處，對(duì)功能的小分子進(jìn)行高分子化，使小分子的功能與高分子結(jié)構(gòu)或骨架的性能相結(jié)合，以期開發(fā)出新的功能高分子材料。這種功能性小分子高分子化的制備或合成方法主要可采用兩種途徑：一是使含有功能基的小分子成為可聚合的單體，通過單體小分子的加聚或縮聚等反響制取；二是將特定官能團(tuán)引入到現(xiàn)有的高分子結(jié)構(gòu)中去。小分子經(jīng)高分子化后，所產(chǎn)生的高分子化效應(yīng)主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：材料的揮發(fā)性、溶解性下降，穩(wěn)定性提高。例如：將小分子液晶與高分子鏈連接形成高分子液晶后，可克服小分子液晶流動(dòng)性強(qiáng)、不易加工處理的欠缺，擴(kuò)大其使用范圍。將小分子染料制成高分子染料后可以減少流失，提高色牢度。將小分子經(jīng)過高分子化后，還可將某些小分子在液相中的用途或功能拓寬到固相中，如將液相顯色劑轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔囡@色劑；將液相反響活性點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔喾错懟钚渣c(diǎn)等。采用功能基單體聚合方法的特點(diǎn)：功能基在分子鏈上分布均勻，含量高。但是，功能基單體合成比較困難，價(jià)格較貴，在合成中一般需要保護(hù)功能基。采用小分子與高分子結(jié)構(gòu)反響方法的特點(diǎn)：高分子結(jié)構(gòu)或骨架現(xiàn)成，供選擇的高分子載體品種多，價(jià)格相對(duì)低。但是，小分子與高分子載體進(jìn)行高分子化反響時(shí)，不能百分之百地完成，功能基在高分子鏈上的分布不均勻。因此，以功能小分子為根底設(shè)計(jì)功能高分子的根本原那么是：一是高分子化過程應(yīng)盡量不破壞小分子功能材料的作用局部，如功能基；二是引入的高分子骨架應(yīng)不破壞或有利于小分子原有功能的發(fā)揮，且能盡量彌補(bǔ)小分子的缺乏?！?〕利用小分子與聚合物結(jié)構(gòu)或骨架的協(xié)同作用進(jìn)行設(shè)計(jì)單一的小分子或單一的聚合物骨架都不具備某種特殊的功能，但是將特定的小分子與高分子骨架結(jié)合制成高分子材料后，其具備一定的功能性，這種現(xiàn)象稱為協(xié)同作用。目前，小分子與高分子骨架的協(xié)同作用機(jī)理尚不十分清楚。有關(guān)設(shè)計(jì)思路主要為利用功能基與高分子骨架的鄰位協(xié)同作用和利用高分子骨架的空間位阻作用?！?〕功能高分子材料的復(fù)合及現(xiàn)有功能的拓展將兩種或兩種以上具有不同功能的高分子材料進(jìn)行復(fù)合，制成復(fù)合型功能高分子材料。例如：通過特殊加工工藝，改變聚合物分子的排列結(jié)構(gòu)、結(jié)晶狀態(tài)和使其微孔化等，來賦予高分子膜等材料的別離功能、滲透功能。5.1.３功能高分子材料的研究意義縱觀高分子材料的開展歷史，功能高分子材料是高分子材料領(lǐng)域中開展最快、具有重要理論研究和實(shí)際應(yīng)用意義的新領(lǐng)域，對(duì)國民經(jīng)濟(jì)的開展具有十分重要的戰(zhàn)略意義。功能高分子材料以其特殊的電學(xué)、光學(xué)、醫(yī)學(xué)、仿生學(xué)等諸多物理化學(xué)性質(zhì)構(gòu)成功能材料學(xué)科研究的主要組成局部，功能高分子材料的研究必將為人類探尋和提供更多更好的具有高附加值的各種新型材料，這些材料將有力地促進(jìn)高技術(shù)的開展。當(dāng)今世界各國實(shí)力競爭的實(shí)質(zhì)是國家科學(xué)技術(shù)水平的競爭，因此，研究、利用與開發(fā)功能高分子材料，對(duì)于開發(fā)新材料、促進(jìn)科技進(jìn)步、增強(qiáng)國民經(jīng)濟(jì)實(shí)力都具有非常重要和深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。5.2高吸水性高分子材料5.2.1定義高吸水性高分子材料又稱為超級(jí)吸水高分子或超級(jí)吸水劑，其含有很強(qiáng)的親水性基團(tuán)，并有一定的交聯(lián)度，既不溶于水，也不溶于有機(jī)溶劑，但是與水接觸后在很短時(shí)間內(nèi)能夠溶脹，可吸收比自身重幾百倍至幾千倍的水，且保水能力極強(qiáng)。1968年，美國的Fanta等用硝酸鈰銨為引發(fā)劑，在淀粉上接枝PAN制備出最早的高吸水性樹脂，高吸水性樹脂的產(chǎn)品及商品化始于20世紀(jì)80年代初，日本占總產(chǎn)量的一半，其中90％左右用于衛(wèi)生材料。Superabsorbentpolymers高吸水樹脂Starch〔淀粉〕Poly(vinylalcohol)〔PVA,聚乙烯醇〕Poly(acylicacid)〔PAA,聚丙烯酸〕Hydrolysisproductofpolyacrylonitrilebasedpolymer〔聚丙烯腈的水解產(chǎn)物〕OCH2OHOHOHO()nStarchOHCH2CH()nPVACOOHCH2CH()nPAAC≡NCH2CH()nOH-H2OCOO-X+CH2CH()nX+=H+、Na+、K+5.2.2種類與特征高吸水性樹脂的種類主要有天然高分子改性體系及合成樹脂體系，主要品種有淀粉一丙烯腈、羧甲基纖維素、藻酸鹽、聚丙烯酸鹽、醋酸乙烯—丙烯酸酯共聚物、聚氧乙烯、聚烯烴等。高吸水性樹脂的形狀有粉末、膜及纖維狀等。天然高分子改性的高吸水性樹脂主要以纖維素和淀粉為主要原料，用有機(jī)高分子單體進(jìn)行改性得到，其特點(diǎn)是生產(chǎn)本錢低、吸水能力高，產(chǎn)品具有生物降解性，但生產(chǎn)過程較復(fù)雜，產(chǎn)品容易變質(zhì)。合成高吸水性樹脂生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量比較穩(wěn)定，但本錢較高，樹脂吸水率偏低，缺乏生物降解性。5.2.3制備

5.2.3.1淀粉體系高吸水性樹脂的制備普通的淀粉的形狀為顆粒狀，包括圓形、橢圓形和三角形。淀粉的相對(duì)密度為1.6，不溶于水，冷水中攪拌可形成淀粉乳。繼續(xù)加熱可吸水溶脹，溫度升高，吸水量和粘度增大，最后淀粉徹底解體，分子全部進(jìn)入溶液即淀粉發(fā)生糊化。淀粉能夠與丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、苯乙烯等高分子單體發(fā)生接枝共聚制成以淀粉為主鏈的共聚物。〔1〕淀粉—丙烯腈接枝共聚淀粉—丙烯腈接枝共聚物是第一個(gè)工業(yè)化的高吸水性樹脂，商品名為SuperSluper。其制備方法是在低于90℃的條件下將淀粉糊化，然后冷卻到25℃，再參加丙烯腈，采用硝酸鈰〔四價(jià)〕銨為催化劑，在30℃以上進(jìn)行接枝共聚反響。共聚產(chǎn)物在強(qiáng)堿作用下加水分解，將接枝的PAN局部轉(zhuǎn)變成聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉，最后精制、枯燥得到產(chǎn)品。反響式如下：把溶劑水換成水與甲醇的混合溶劑后，上述操作比較容易進(jìn)行。除鈰〔四價(jià)〕引發(fā)劑外，還有三價(jià)錳鹽［Ｍｎ〔Ｈ２Ｐ２Ｏ７〕３］３－和Ｈ２Ｏ２／Ｆｅ２＋鹽。除化學(xué)引發(fā)劑外，還有Co60、γ—射線引發(fā)等。除丙烯腈有機(jī)單體外，還有其它丙烯基單體，如丙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、醋酸乙烯等都可與淀粉接枝共聚，接枝效率以前兩個(gè)最高?！?〕淀粉—混合單體共聚除了淀粉、丙烯腈外，還可參加第二種單體在淀粉鏈上接枝共聚。如將α-丙烯酰胺-２-甲基丙烷磺酸〔AASO3H〕與丙烯腈混合，與玉米淀粉進(jìn)行接枝共聚制成共聚物，其吸收能力〔吸水、尿等〕均比單獨(dú)使用丙烯腈要高。最高可達(dá)5300倍，且皂化時(shí)間低于40min，比原來節(jié)省時(shí)間一半以上?！?〕淀粉或交聯(lián)淀粉—聚丙烯酸鈉接枝共聚淀粉與聚丙烯酸鈉水溶液加熱混煉得到接枝共聚物，以混煉加熱代替引發(fā)劑。5.2.3.２合成樹脂類高吸水性樹脂的制備〔1〕聚丙烯酸體系如甲基丙烯酸甲酯與醋酸乙烯的共聚物在堿的作用下加壓水解，形成相應(yīng)的羧基和羥基，制成高吸水劑?！?〕聚丙烯腈體系如82％丙烯腈、甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺共聚物的紡絲，浸漬于濃硫酸中，枯燥后得到高吸水性樹脂?！?〕改性聚乙烯醇PVA與粉狀酸酐〔如馬來酸酐、苯酐等〕反響制成改性PVA高吸水性樹脂。如將馬來酸酐溶于溶劑中，然后參加PVA粉末，加熱、攪拌進(jìn)行非均相反響，是PVA上的局部羥基酯化引入羧基，再用堿處理得到高吸水性的聚乙烯醇樹脂。5.2.4高吸水性樹脂的吸水機(jī)理與應(yīng)用5.2.4.1吸水機(jī)理高吸水性樹脂的吸水過程是通過很弱的化學(xué)鍵進(jìn)行的。高吸水性樹脂的吸水機(jī)理與相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，大多數(shù)高分子吸水樹脂的結(jié)構(gòu)屬于立體三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中分布許多離子基團(tuán)，水分子進(jìn)入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后形成氫鍵，從而能夠被牢固地吸附于網(wǎng)內(nèi)。由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有較好的彈性，因此能夠具有較高的吸水能力。SuperabsorbentpolymersOHCH2CH()nOHHOHHOHHOHHOHHH2OCrosslink5.2.4.2應(yīng)用高吸水性樹脂用途廣泛，用于多種領(lǐng)域：在衛(wèi)生及醫(yī)療領(lǐng)域，制成婦女衛(wèi)生巾、尿布，醫(yī)用敷貼膏用于潤濕、藥物緩釋等；在農(nóng)業(yè)上，作為土壤改進(jìn)劑與保水劑，將保水保溫高吸水性樹脂與土壤混合，改善土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，增加透水、透氣性等，有利于作物生長，節(jié)約灌溉用水。例如：法國將高吸水性樹脂與土壤混合制成“水合土〞，在沙漠中試種莊稼。在化工、建筑及日化等領(lǐng)域可作為脫水劑、增稠劑，水封材料、堵漏劑、固化劑、防霧劑、保鮮劑等。此外，它還具有將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成機(jī)械能的功能，可用于制備相應(yīng)的機(jī)械裝置，也可用以制成pH傳感器等測量備。Applicationofsuperabsorbentpolymers5.3高分子感光材料5.3.1感光性高分子概念感光性高分子又稱為感光性樹脂，是具有感光性質(zhì)的高分子物質(zhì)。高分子的感光現(xiàn)象是指高分子吸收了光能量后，分子內(nèi)產(chǎn)生化學(xué)的或結(jié)構(gòu)的變化，如降解、交聯(lián)、重排等。吸收光的過程可能是借助于其它感光性低分子物〔光敏劑〕，當(dāng)光敏劑吸收光能后再引發(fā)高分子物的化學(xué)變化。5.3.2感光性高分子的類型感光性高分子根據(jù)光照后物性的變化，可分為：光致溶化型、光致不溶化型、光降解型、光導(dǎo)電型、光致變色性型等。根據(jù)感光基團(tuán)的種類，可分為：重氮型、疊氮型、肉桂酸型、丙烯酸型等。根據(jù)骨架聚合物的類型，可分為：PVA系、聚酯系、尼龍系、丙烯酸系、環(huán)氧系、氨基甲酸系、聚酰亞胺系等。根據(jù)光反響的種類分為：光交聯(lián)型、光聚合型、光氧化復(fù)原型、光二聚型、光分解型等。常采用的分類方法是根據(jù)聚合物的形態(tài)或組成，分作以下類型。①感光性化合物＋高分子型這是感光性化合物與高分子物混合而成的感光高分子。一般組成中還有溶劑和染料、增塑劑等添加劑。常用的感光性化合物有重鉻酸鹽類、芳香族重氮化合物、芳香族疊氮化合物、有機(jī)鹵素化合物，此外還包括光聚合引發(fā)劑與不飽和高分子所組成的體系。②帶有感光基團(tuán)的高分子型嚴(yán)格講，感光性高分子就是指此類高分子物。作為感光材料使用時(shí)，一般還加有光敏劑、溶劑、增塑劑等添加物。帶感光基團(tuán)的高分子，主要品種有：聚乙烯醇肉桂酸酯及其它帶有肉桂酸基的高分子物；具有重氮和疊氮基的高分子物；具有其它感光基團(tuán)的高分子，如噻唑系高分子、含硝基的高分子等。此外尚有光降解型的感光高分子，如聚甲基乙烯基酮。③光聚合組成型作為感光性材料用的光聚合組成體系是多組分的，一般包括單體、聚合物或預(yù)聚物、光聚合引發(fā)劑、熱聚合抑制劑、增塑劑、色料等。5.3.3感光性高分子的合成方法有兩種根本類型：①使帶有感光基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合或縮聚反響。表5-2中列出了一些帶有感光基團(tuán)的單體。②通過高分子反響，使高分子骨架帶上感光基團(tuán)。例如把聚乙烯醇用肉桂酰氯酯化而制得聚乙烯醇肉桂酸酯。該聚合物受到光照后發(fā)生交聯(lián)固化，是一種研究較早的感光性高分子。用此方法可研制出很多品種的感光性高分子。在實(shí)際應(yīng)用中，只引入感光基團(tuán)還很不夠。常需對(duì)高分子骨架進(jìn)行改性。改性的主要途徑是通過高分子反響引入新的側(cè)基以及與其它單體進(jìn)行共聚合。改性的目的是為改進(jìn)溶解性能、成膜性能以及力學(xué)性能等，以滿足實(shí)用的要求。例如：用聚乙烯醇肉桂酸酯類光致抗蝕劑，顯影時(shí)需用有機(jī)溶劑，這是很大的缺點(diǎn)，改為水體系顯影液，可采用在大分子骨架上引入羥基、磺酸基等方法來提高其水溶性。為提高其成膜性那么可引入長鏈烷基或進(jìn)行共聚改性。5.3.4感光性高分子的功能性質(zhì)１、照相功能感光性高分子是主要的光致抗蝕劑和印刷制版的感光材料。它屬于非銀鹽感光材料。對(duì)感光性高分子的圖像形成，通過顯影，不需要的局部被溶解去掉，可直接得到永久圖像，即顯影也包括定影。感光性高分子的照相性能有以下幾種主要指標(biāo)：A．感度〔S〕即感光速度B．分辨力C．顯影性D．耐用性照相功能受膜厚度及分子量的影響。一般而言，減少膜的厚度可提高感度及分辨力。分子量越大感度越高，但分辨力卻下降。分子量分布越窄，感度和分辨力越高。２、光固化功能及光降解〔老化〕功能光固化反響可在常溫下進(jìn)行，這對(duì)于高溫易變質(zhì)產(chǎn)品的包裝及涂飾很有意義。光降解功能可用于制備一次性無污染包裝材料,如農(nóng)用塑料薄膜。３、其它功能借助高分子感光性基團(tuán)去催化其它的光化學(xué)反響，叫作高分子光敏劑，又稱為感光性高分子的光反響催化劑。在側(cè)鏈上帶有大的π電子系結(jié)構(gòu)的高分子具有光導(dǎo)電性，例如聚乙烯基咔唑就是一種典型的光導(dǎo)電性高分子。此外尚有感光性高分子具有光致發(fā)光性和光致變色性的功能。5.3.5感光性高分子的應(yīng)用感光性高分子已廣泛應(yīng)用于印刷工業(yè)的各種制板材料及油墨上，例如印刷凸版、平版中的感光液，凹版中的光致抗蝕劑，網(wǎng)版印刷中的膜及感光液，印刷油墨中的紫外光固化油墨〔UV油墨〕等。當(dāng)前，感光高分子作為光致抗蝕材料最重要和最有前途的應(yīng)用是制造大規(guī)模集成電路，工業(yè)上稱為光刻膠。在光的作用下，光刻膠發(fā)生化學(xué)反響〔交聯(lián)或降解〕，使溶解度降低〔負(fù)性光刻膠〕或提高〔正性光刻膠〕。負(fù)性光刻膠曝光后產(chǎn)生交聯(lián)而變成不溶，洗去未曝光的可溶局部后，不溶局部能經(jīng)受下道工藝的刻蝕。正性光刻膠正相反，曝光局部變得可溶。在制造大規(guī)模集成電路中光刻工藝如圖5-9所示。5.4液晶高分子5.4.1根本概念物質(zhì)在晶態(tài)和液態(tài)之間還可能存在某種中間狀態(tài)，此中間狀態(tài)稱為介晶態(tài)〔mesophase〕，液晶態(tài)是一種主要的介晶態(tài)。液晶〔liquidcrystal〕即液態(tài)晶體，既具有液體的流動(dòng)性又具有晶體的各向異性特征。事實(shí)上，物質(zhì)中存在兩種根本的有序性：取向有序和平移有序。晶體中原子或分子的取向和平移〔位置〕都有序，將晶體加熱，它可沿著兩個(gè)途徑轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲砸后w，一是先失去取向有序保存平移有序而成為塑晶；二是先失去平移有序而保存取向有序，成為液晶。但這時(shí)平移有序未必立即完全喪失，所以某些液晶還可能保存一定程度的平移有序性一、液晶相態(tài)類型1、向列型〔nematicstate〕常以字母N表示，此種液晶中分子排列只有取向有序，無分子質(zhì)心的遠(yuǎn)程有序，分子排列是一維有序的。2、近晶型〔smecticstate〕除取向有序外還有由分子質(zhì)心組成的層狀結(jié)構(gòu)，分子呈二維有序排列，根據(jù)層內(nèi)排列的差異，近晶型液晶還可細(xì)分為不同的子集相結(jié)構(gòu)，這些子集相分別標(biāo)注為SA、SB、SC、SD、SE、SF、SG、SH、SI、SJ、SK及SM等。如果這類液晶分子中含有不對(duì)稱碳原子那么會(huì)形成螺旋結(jié)構(gòu)，因而生成相應(yīng)的具有手征性的相，這種手征性相常用星號(hào)“*〞表示。例如，SC*、SG*即分別表示具有手征性的近晶C相和近晶G相。3、膽甾型〔cholestericstate〕具有扭轉(zhuǎn)分子層結(jié)構(gòu)，在每一層分子平面上分子以向列型方式排列，而各分子層又按周期扭轉(zhuǎn)或螺旋方式上下疊在一起，使相鄰各層分子取向方向間形成一定的夾角。此類液晶分子都具有不對(duì)稱碳原子因而具有手征性。此類液晶常用字母C*表示。4、碟型〔discoticstate〕1977年發(fā)現(xiàn)了一類碟狀液晶態(tài)的物質(zhì)稱之為蝶型液晶態(tài)。此外，有些物質(zhì)雖然本身不是液晶物質(zhì)，但在一定外界條件〔壓力、電場、光照等〕下，可形成液晶相，此類物質(zhì)可稱為感應(yīng)性液晶物質(zhì)。二、液晶物質(zhì)分類根據(jù)液晶相形成的條件不同，液晶物質(zhì)可分為熱致型液晶和溶致型液晶兩種類型。溶致型液晶的一個(gè)重要物理量是形成液晶的臨界濃度，即在此濃度以上液晶相才能形成。當(dāng)然，臨界濃度也是溫度的函數(shù)。熱致液晶是指相態(tài)間的轉(zhuǎn)變是由溫度變化引起的。相變點(diǎn)溫度是表征液晶態(tài)的重要物理量。從晶體到液晶態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱為熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)變點(diǎn)，由液晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲砸后w的溫度稱為澄清點(diǎn)或清亮點(diǎn)。有些物質(zhì)如N-對(duì)戊苯基-N′-對(duì)丁苯基對(duì)苯二甲胺〔TBPA〕，在不同溫度下可呈不同的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)。例如TBPA的相變序?yàn)镮233N212SA179SC149SF140SG61SH→Cr。三、液晶物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)大多數(shù)液晶物質(zhì)是由棒狀分子構(gòu)成的。其分子結(jié)構(gòu)常常具有兩個(gè)顯著的特征。一是分子的幾何形狀具有不對(duì)稱性，即有大的長徑比〔L/D〕，一般L/D都大于4。二是分子間具有各向異性的相互作用。Gray和Brown指出，多數(shù)液晶物質(zhì)具有如下的分子結(jié)構(gòu)：即此類分子由三局部構(gòu)成：由兩個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)組成的核，最常常見的是苯環(huán)，有時(shí)為雜環(huán)或脂環(huán)；核之間有一個(gè)橋鍵X，分子的尾端含有較柔順的極性或可極化的基團(tuán)，例如酯基、氰基、硝基、氨基、鹵素等，分子的中間局部，也常稱為介晶單元。除棒狀分子外，近來發(fā)現(xiàn)，盤狀或碟狀分子也可能呈液晶態(tài)，如苯-六正烷基羥酸酯這些“碟子〞狀的分子一個(gè)個(gè)重疊起來形成圓柱狀的分子聚集體，組成一類稱之為柱狀相的新的液晶相。還有一類液晶是雙親分子的溶液，如正壬酸鉀溶液。自從Frergason等人設(shè)計(jì)出了根據(jù)膽甾型液晶的顏色變化來測定外表溫度以及60年代末Heilmeier發(fā)現(xiàn)在外加電場作用下，向列型液晶的透明薄膜出現(xiàn)混濁的現(xiàn)象并在此根底上完成了數(shù)字顯示器件及液晶鐘表以來，液晶的研究和應(yīng)用已取得了長足進(jìn)展。90年代以來，液晶特別是液晶材料的研究和應(yīng)用繼續(xù)向縱深開展，已成了國際科技界的一個(gè)熱點(diǎn)。Propertiesofliquidcrystalpolymer與小分子液晶相比，高分子液晶的特殊性：熱穩(wěn)定性大幅度提高；熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度；粘度大，流動(dòng)行為與一般溶液顯著不同。在常見的液晶中，致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)等通過一剛性連接單元〔X，又稱中心橋鍵〕連接組成。常見的連接單元化學(xué)結(jié)構(gòu)包括亞氨基〔－C＝N－〕、反式偶氮基〔－N＝N－〕、氧化偶氮〔－NO＝N－〕、酯基〔－COO－〕和反式乙烯基〔－C＝C－〕等在致晶單元的端部通常還有一個(gè)柔軟、易彎曲的基團(tuán)R，這個(gè)端基單元是各種極性的或非極性的基團(tuán)，對(duì)形成的液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。常見的R包括—R’、—OR’、—COOR’、—CN、—OOCR’、—COR’、—CH=CH—COOR’、—Cl、—Br、—NO2等。5.4.2液晶高分子的類型及合成方法液晶高分子分類方法有兩種。從應(yīng)用的角度出發(fā)可分為熱致型和溶致型兩類；從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)可分為主鏈型和側(cè)鏈型兩類。這兩種方法是相互交叉的。例如主鏈型液晶高分子既有熱致型液晶也有溶致型液晶；熱致型液晶高分子既含有主鏈型的也含有側(cè)鏈型的。為便于結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究，常按分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，即分為主鏈型液晶高分子和側(cè)鏈型液晶高分子兩類。LiquidCrystalPolymer某些液晶分子可連接成大分子〔主鏈型〕，或者可通過官能團(tuán)的化學(xué)反響連接到高分子側(cè)鏈上〔側(cè)鏈型〕。這些高分子化的液晶在一定條件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。縱向型橫向型盤型混合型梳型盤梳型腰接型結(jié)合型主鏈型側(cè)鏈型〔1〕主鏈型液晶高分子主鏈型液晶高分子是指介晶基元處于主鏈中的一類高分子。主鏈型液晶高分子又分為熱致型和溶致型兩種情況。①溶致主鏈型液晶高分子最先發(fā)現(xiàn)的溶致主鏈型液晶高分子是天然存在的聚〔L-谷氨酸-γ-芐酯〕，而最先受到普遍關(guān)注的合成溶致主鏈液晶高分子是聚對(duì)苯甲酸胺〔PBA〕、聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二胺〔PPTA〕和吲哚類高分子液晶。芳香族聚酰胺：溶劑可以是強(qiáng)質(zhì)子酸，也可以是酰胺類溶劑，一般常需加2%～5%的LiCl或CaCl2以增加聚合物的溶解性。廣泛采用的制備可溶型芳族聚酰胺的方法是胺和酰氯的縮合反響，例如：其它的縮合方法，如界面縮聚、使用縮合磷酸鹽和吡啶混合物等亦有報(bào)道，但尚未工業(yè)化。除縮合聚合反響外，還有氧化?；错?、酯的氨解以及在有咪唑存在下的酰胺反響也被用來制備芳族酰胺液晶。吲哚類高分子：其具有梯形結(jié)構(gòu)，多用于制備耐熱材料。但PBZ類吲哚聚合物主要用于制備超強(qiáng)纖維，即通過由它們形成的溶致液晶進(jìn)行抽絲制得高模量高強(qiáng)度的纖維。此類聚合物的結(jié)構(gòu)為：其中按Z代表的原子不同又可分為：聚對(duì)苯撐苯并二噻唑〔PBT〕〔當(dāng)Z=S時(shí)〕和聚對(duì)苯撐苯并二噁唑〔PBO〕〔當(dāng)Z=O時(shí)〕以及聚對(duì)苯撐苯并二咪唑〔PBI〕〔當(dāng)Z=N時(shí)〕，其中研究較多的是反式PBT，其合成路線為：②熱致主鏈型液晶高分子熱致主鏈型液晶高分子多是由聚酯類高分子形成的。此類高分子一般為芳香族聚酯及共聚酯。此外，還有含有偶氮苯、氧化偶氮苯和芐連氮等特征基團(tuán)的共聚酯。芳香族聚酯的合成有四個(gè)根本反響：〔Ⅰ〕芳香族酰氯與酚類的Schotten-Baumann反響；〔Ⅱ〕高溫酯交換反響；〔Ⅲ〕氧化酯化，其反響機(jī)理可表示為：ArOH+Ar′COOH+(C6H5)3P+C2Cl6→ArCOOAr′+(C6H5)3PO+C2Cl4+HCl〔Ⅳ〕通過新的酸酐進(jìn)行聚合，此反響是酯與酚交換反響的改進(jìn)，例如：〔2〕側(cè)鏈型液晶高分子側(cè)鏈型液晶高分子是指介晶基元位于大分子側(cè)鏈的液晶高分子。與主鏈型液晶高分子不同，側(cè)鏈液晶高分子的性質(zhì)主要決定于介晶基元，受大分子主鏈的影響程度較小。對(duì)側(cè)鏈液晶高分子，液晶態(tài)的形成并不要求大分子鏈處于取向態(tài)而完全由介晶基元的各向異性排列決定。由于介晶基元多是通過柔性鏈與聚合物主鏈相接，所以其行為接近于小分子液晶。主鏈型液晶高分子主要用于高強(qiáng)材料，而側(cè)鏈液晶高分子那么主要用作功能材料。介晶基元按結(jié)構(gòu)分為雙親介晶基元和非雙親介晶基元，相應(yīng)地，側(cè)鏈液晶高分子分為雙親側(cè)鏈型液晶高分子和非雙親側(cè)鏈型液晶高分子兩類。①非雙親側(cè)鏈型液晶高分子側(cè)鏈型液晶高分子的主鏈一般都是柔性大分子鏈，主要有聚丙烯酸酯類、聚硅氧烷、聚苯乙烯及聚乙烯醇4類。由于聚硅氧烷鏈柔性較大，是受到重視的一類主鏈。介晶基元與主鏈的連接方式有端接〔end-on〕、側(cè)接〔side-on〕和一根側(cè)鏈上并列接上兩個(gè)介晶基元的孿生〔twin〕側(cè)鏈型液晶高分子。側(cè)鏈型液晶高分子的分子結(jié)構(gòu)可分為主鏈、間隔鏈〔spacer〕和介晶基元三個(gè)局部：間隔鏈的作用十分重要。當(dāng)無柔性的間隔鏈時(shí)，由于受大分子主鏈構(gòu)象的影響，介晶基元取向困難，難于出現(xiàn)液晶相；同時(shí)又由于介晶基元的影響，整個(gè)大分子鏈剛性增大，Tg提高。這種現(xiàn)象也稱為大分子主鏈與側(cè)鏈間的偶合〔Coupling〕作用，間隔鏈，即柔性連接鏈，可消除或大大減弱此種偶合作用，稱之為去偶合〔decoupling〕作用。側(cè)鏈型液晶高分子可通過加聚、縮聚及大分子反響制得，如下所示：加聚：縮合聚合：大分子反響：除聚合反響外，另一種方法是使用含有活性功能團(tuán)的聚合物鏈與含有介晶基元的小分子進(jìn)行反響。例如：基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合反響也是制成側(cè)鏈液晶高分子的有效方法，目前此類反響主要合成聚甲基丙烯酸酯類為主鏈的側(cè)鏈液晶高分子。②雙親側(cè)鏈型液晶高分子由雙親單體進(jìn)行聚合可得雙親聚合物，亦稱“聚皂〞。此類溶致液晶是由Friberg等首先提出的。由單體至聚合物的轉(zhuǎn)變伴隨著由單體六方相到聚合物片晶相〔Lamellar〕的轉(zhuǎn)變。此類液晶的相結(jié)構(gòu)與雙親介晶基元與大分子主鏈的連接方式有關(guān)。一般而言，有以下兩種連接方式：A型：憎水一端與主鏈相接，例如：B型：親水一端與主鏈相接，例如：5.4.3液晶高分子的應(yīng)用結(jié)構(gòu)材料—主鏈高分子液晶功能材料—側(cè)鏈高分子液晶Applicationofliquidcrystalpolymers擠出ConductingandSemi-conductingFunctionalPolymer

導(dǎo)電和半導(dǎo)體功能高分子WhatisconductivepolymerConductivepolymersarepolymersthatconductelectricity.Suchcompoundsmaybetruemetallicconductorsorsemiconductors.Itisgenerallyacceptedthatmetalsconductelectricitywellandthatorganiccompoundsareinsulating,butthisclassofmaterialscombinesthepropertiesofboth.Thebiggestadvantageofconductivepolymersistheirprocessibility.Conductivepolymersarealsoplastics(whichareorganicpolymers)andthereforecancombinethemechanicalproperties(flexibility,toughness,malleability,elasticity,etc.)ofplasticswithhighelectricalconductivities.Theirpropertiescanbefine-tunedusingtheexquisitemethodsoforganicsynthesis.Whyconductivepolymer普通高分子材料的靜電積聚靜電在工業(yè)生產(chǎn)中有很大的危害性。每年因靜電事故造成的損失超過百億美元。普通高分子材料對(duì)電磁波的屏蔽性差，通信設(shè)備常常因電磁波的入侵造成誤操作。導(dǎo)電高分子的開展已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過開始的設(shè)想Meritsofconductivepolymers$10billion$100EconomicsReplacethis......withthisEaseofProductionChemicalVersatilityFlexiblecircuitryReplacethis......withthis...withthisReplacethis...Conductivityofpolymers要使高分子材料導(dǎo)電就必須能模擬金屬的行為，亦即電子必須能不受原子的束縛而能自由移動(dòng)，要到達(dá)此目的的第一個(gè)條件就是這個(gè)聚合物應(yīng)該具有交錯(cuò)的單鍵與雙鍵，亦稱為“共軛〞雙鍵。為了使共軛高分子導(dǎo)電，必須要做摻雜。這和半導(dǎo)體經(jīng)過參雜后提高導(dǎo)電度類似。-20-16-12-8-404絕緣體半導(dǎo)體導(dǎo)體超導(dǎo)體NylonPEPSPTFEGe,SiConductivePolymersNichromeCarbonfiberCuAlAglg(1/ohm?cm-1)SomeconductivepolymersInventionofConductivePolymerHidekiShirakawaA.G.McDiarmidA.HeegerEarly1970’s:MistakeinSkirakawa’slableadstoaccidentaldiscoveryofsilverlookingpolymer(polyacetylene)Late1970’s:CollaborationbetweenHeeger,MacDiarmidandShirakawaleadto10million-foldincreaseinconductivityofpolyacetylene.2000:Heeger,MacDiarmidandShirakawawinNobelPrizeinChemistry2000+:First‘organicelectronics’appearonthemarketasflexibledisplays.E-ink美國Lucent公司和EInk公司共同開發(fā)出了“電子紙〞，它可以應(yīng)用于電子書籍和電子報(bào)紙等。與硅晶體管相比，塑料晶體管的好處在于本錢低廉，生產(chǎn)便捷，不需要專門化的昂貴制造設(shè)備和高度潔凈的真空環(huán)境。PolymerictransistorSiElectroluminescence常用于電致發(fā)光材料的聚合物包括：聚對(duì)苯乙烯、聚咔唑、聚噻酚等?？昭ㄗ⑷搿舱龢O〕空穴遷移電子注入〔負(fù)極〕電子遷移電子與空穴復(fù)合激子擴(kuò)散激子復(fù)合電致發(fā)光輻射非輻射電致發(fā)熱PolymericsolarcellFunctionalPolymerMaterialsforAdsorptionandSeparation

吸附別離功能高分子Ion-exchangersSyntheticorganicpolymerresinsbasedonstyrene–oracrylic-acid-typemonomersaremostwidelyused.Generallysolidgelsinsphericalorgranularformconsistingof:A3-dimensionalpolymericnetwork,Ionicfunctionalgroupsattachedtothenetwork,CounterionsAsolventStrong-acid,cation-exchangeresinsandstrong-baseanionexchangeresinscanbeproduced.Mechanismofion-exchangeSO3-H+Na+SO3-Na+CH2N+(CH3)3OH-Cl-CH2N+(CH3)3Cl-H+OH-H2OCationexchangeresinAnionexchangeresin水處理離子交換大都是基于含磺酸基的交聯(lián)聚合物。水中的Na+通過樹脂層，交換磺酸中的H+。Ca2+，F(xiàn)e3+和Mg2+與磺酸基團(tuán)具有更大的親合力，因此硬水通過樹脂層后，不僅可以交換H+還可以交換Na+，得到軟水。當(dāng)樹脂中的磺酸基團(tuán)被這些硬離子飽和時(shí)，樹脂層必須通過添加大量過量的鹽酸溶液或氯化鈉溶液進(jìn)行再生，以交換緊密結(jié)合的硬離子，從而再次使用。Structureofion-exchangeresin活性基團(tuán)結(jié)構(gòu)陽離子交換樹脂磺酸基類（強(qiáng)酸型）-SO3-H+丙烯酸類（弱酸型）-COO-H+陰離子交換樹脂季銨鹽類（強(qiáng)堿型）-CH2-NR3+OH-仲胺類（弱堿型）-CH2-NHR叔胺類（弱堿型）-CH2-NR2OtherAdsorptionandSeparationpolymerOCOCO()MOOOOOO()MPolymericchelateresinβ-diketonecrownether通過對(duì)不同金屬離子的選擇性螯合作用，高分子螯合樹脂可實(shí)現(xiàn)對(duì)各種金屬離子的濃縮和富集，可廣泛地應(yīng)用于分析檢測、污染治理、環(huán)境保護(hù)和工業(yè)生產(chǎn)。Adsorbentresins吸附樹脂也稱物理吸附功能高分子，主要是一些非離子吸附樹脂，根據(jù)其極性大小可分為非極性、中極性和強(qiáng)極性三類。非極性吸附樹脂主要是交聯(lián)聚苯乙烯大孔樹脂，可通過范德華力吸附具有一定疏水性的物質(zhì)；中極性吸附樹脂主要是交聯(lián)聚丙烯酸酯類及其與苯乙烯的共聚物。其吸附作用除范德華力外，氫鍵也起一定的作用；強(qiáng)極性吸附樹脂主要是聚丙烯酸酯樹脂利用水解反響生成強(qiáng)極性的羧基，其吸附作用主要通過氫鍵和偶極作用進(jìn)行。ApplicationofAdsorptionandSeparationpolymerBiomedicalpolymers

生物醫(yī)用高分子Biomedicalpolymers生物醫(yī)用材料的特殊和根本要求如下：材料無毒、不致癌、不致畸，不引起人體細(xì)胞的突變和不良組織反響。與人體相容性好，不引起中毒、溶血、凝血、發(fā)熱和過敏等現(xiàn)象。具有與天然組織相適應(yīng)的力學(xué)性能。針對(duì)不同的使用目的而具有特定的功能。生物醫(yī)用材料直接與生物系統(tǒng)相作用，除了各種理化性質(zhì)外，還必須具有良好的生物或組織相容性。按與活體組織作用的方式分類生物惰性材料：在生物體內(nèi)能保持穩(wěn)定，幾乎不發(fā)生化學(xué)反響的材料。生物活性材料：指能在材料－組織界面上誘導(dǎo)出特殊生物或化學(xué)反響的材料，這種反響導(dǎo)致材料和組織間形成化學(xué)鍵合。Artificialorgans高分子材料作為人工臟器、人工血管、人工骨骼、人工關(guān)節(jié)、人工皮膚等醫(yī)用材料，正越來越廣泛地得到應(yīng)用。人工器官的應(yīng)用從大型化向小型化，從體外使用向內(nèi)植型，從單一功能向多功能化轉(zhuǎn)變。人工器官包括：永久性植入，完全替代原器官的功能；體外使用的大型人工器官裝置、主要用于手術(shù)中暫時(shí)替代人體器官的功能；暫時(shí)性植入器官，只能局部替代原器官功能；整容修復(fù)材料，不具備器官功能，但能修復(fù)人體的殘缺部位。Polymersusingforartificialorgans器官高分子材料心臟聚醚氨酯彈性體、硅橡膠腎臟纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯睛、聚砜、聚氨酯、聚碳酸酯肝臟賽璐酚，聚甲基丙烯酸-β-羥乙酯肺硅橡膠、聚丙烯中空纖維、聚烷砜關(guān)節(jié)、骨超高分子量聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍、聚酯皮膚硝基纖維素、聚硅酮-尼龍復(fù)合物、聚酯、甲殼素角膜聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸-β-羥乙酯、硅橡膠鼻、耳硅橡膠、聚乙烯乳房聚硅酮血管聚酯纖維、聚四氟乙烯、聚醚氨酯人工血液全氟烴、羥乙基淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮膽管、尿道硅橡膠氣管、腹膜聚乙烯、聚四氟乙烯、聚硅酮、聚酯纖維ArtificialorgansArtificialheartArtificiallungArtificialkidneyTissueengineering組織工程是將別離的自體或異體細(xì)胞吸附于可生物降解吸收的功能高分子支架上；然后在生長因子的作用下進(jìn)行培養(yǎng)，使細(xì)胞按支架的三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行生長，從而構(gòu)建出體外的活體組織；支架聚合物那么逐步被降解吸收；最后再將體外培養(yǎng)的組織植入體內(nèi)對(duì)病變的組織或器官進(jìn)行修復(fù)或替代。Aliphaticpolyesterusingfortissueengineering常用的細(xì)胞支架材料包括：聚乳酸、聚羥基乙酸、聚乙丙交酯、聚羥基脂肪酸酯，這些材料均屬于可降解脂肪族聚酯〔biodegradablealiphaticpolyester〕。PolylactidePoly(lactide-co-glycolide)PolycaprolactonePoly(p-dioxanone)Poly(butanediolsuccinate)OO()nOO()OO()nmOO((nOO((nOOO(nOO(組織工程已率先在皮膚、骨骼等器官取得了臨床應(yīng)用，在內(nèi)臟方面也取得了重大的進(jìn)展和突破。除脂肪族聚酯外，膠原蛋白、聚氨基酸、聚膦氰等高分子也被應(yīng)用于細(xì)胞支架材料的研究ApplicationoftissueengineeringBioabsorbablepolymer在外科手術(shù)中，通常會(huì)植入一些修復(fù)用的材料，這些材料只是起到暫時(shí)替代作用，當(dāng)