高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機化學(xué)課件25

第二十五講——羧酸開始講課復(fù)習(xí)本課要點總結(jié)作業(yè)1、影響酸性的因素3、羥基酸的脫水反應(yīng)2、羧酸衍生物的生成4、羧酸的制備返回總目錄第二十四講——要點復(fù)習(xí)1、幾種醛酮鑒別試劑所能鑒別的結(jié)構(gòu)2、還原成醇，還原成烴斐林試劑托倫試劑NaOINaHSO3脂肪族醛、甲醛醛甲基酮、乙醛；甲基醇、乙醇醛、脂肪族甲基酮、8個C以下脂環(huán)酮C=O[H]C–OHC=O[H]CH2H2/NiNaBH4LiAlH4Na+C2H5OHHg-Zn/HClNH2-NH2/

HO-一、羧酸的化學(xué)性質(zhì)(一)酸性和影響因素(難點)二、羧酸的制備三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)四、-二羰基化合物在合成上的應(yīng)用(重點)第十章羧酸及其衍生物羧酸的官能團—C—OHO羧基羧酸衍生物酰鹵酸酐酯酰胺—C—XO—C—OROO–C–RO—C—O—C—NH2O羧酸的反應(yīng)位置OR—CH—C—O—HH②OH的親核取代①酸性(比醇強)③還原、親核加成(比羰基難)④脫羧反應(yīng)⑤-H的取代(比羰基難)官能團結(jié)構(gòu)分析：—C—OHO羧基=(羰基+羥基)H–C–O-OH–C=OO-(共振式)兩個C–O鍵等長：0.127nmp-共軛H–C–OHOH–C–OO–-H+OCH3–C–OH+NaOICHI3↓?sp2雜化×（一）酸性和影響因素1、酸性和成鹽CH3COOH+H2OCH3COO-+H3+ORCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2OpKa=4.76RCOOH＞H2CO3＞

＞H2O＞ROH–OHpKa：4~56.510.015.717~19RCOONa+HCl

RCOOH+NaCl一、羧酸的化學(xué)性質(zhì)2、影響酸性的因素——⑴電子效應(yīng)、⑵場效應(yīng)、⑶氫鍵、⑷空間效應(yīng)⑴電子效應(yīng)①吸電作用使酸性增強，供電作用使酸性減弱H–CH2COOHCl–CH2COOHCH3–CH2COOH4.762.864.88②電子效應(yīng)具有加和性Cl2CHCOOHClCH2COOHCl3CCOOH1.262.860.64——誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)③誘導(dǎo)效應(yīng)隨碳鏈傳遞迅速減弱CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHCl4.062.844.52丁酸(4.82)COOHCOOHCH3COOHOHCOOHClCOOHNO23.423.974.574.384.19＜＜＜＜供電＞吸電＜誘導(dǎo)(吸電)＜共軛(供電)誘導(dǎo)(吸電)＞共軛(供電)④在共軛體系中應(yīng)按照電子效應(yīng)的總結(jié)果排序COOHNO23.49COOHOH4.08COOHCH34.27COOHCl3.83誘導(dǎo)(供電)+超共軛(供電)誘導(dǎo)(吸電)+共軛(吸電)為什么NO2距離近了，影響反而小了呢？為什么Cl的影響結(jié)果和NO2不一致呢？為什么OH在對位和在間位的作用完全相悖呢？⑤基團連在鄰對位上，既有誘導(dǎo)效應(yīng)，也有共軛效應(yīng)?；鶊F連在間位上，只有誘導(dǎo)效應(yīng)，沒有共軛效應(yīng)。10.07.228.397.15NO2OHNO2OHOHNO2OHCOOHNO23.42COOHNO23.49COOHOH4.57COOHOH4.08COOHCl3.97COOHCl3.83p-NO2—誘導(dǎo)(吸電)+共軛(吸電)m-NO2—誘導(dǎo)(吸電)+共軛(吸電)p-Cl—誘導(dǎo)(吸電)＞共軛(供電)m-Cl—誘導(dǎo)(吸電)＞共軛(供電)p-OH—誘導(dǎo)(吸電)＜共軛(供電)m-OH—誘導(dǎo)(吸電)＜共軛(供電)吸電作用更強吸電作用更強吸電作用供電作用－CO-HO共平面—OH在非共軛體系中只有誘導(dǎo)效應(yīng)，是吸電基團。練習(xí)1：解釋下列順序H–CH2COOHHO–CH2COOHCH3–CH2COOH4.763.834.88＞＞①HCOOH(3.77)②COOH＜HCOOH(3.77)(4.19)苯環(huán)→羧基，供電重要前提——羧基→苯環(huán)，吸電——苯環(huán)與羧基共平面，是苯環(huán)通過共軛效應(yīng)向羧基供電的基礎(chǔ)。sp2雜化⑵場效應(yīng)——通過空間傳遞的靜電作用COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO23.424.192.213.49COOHCOOHOHCOOHOHCOOHOH4.574.192.984.08明顯強于間位、對位ONO2C–O-

OO–HC–O-誘導(dǎo)效應(yīng)——通過碳鏈傳遞的靜電作用場效應(yīng)與距離的平方成反比場效應(yīng)(吸電)⑶氫鍵苯環(huán)通過共軛效應(yīng)向羧基供電的基礎(chǔ)。⑷空間效應(yīng)COOHCH33.91COOHCOOHCH3COOHCH34.384.194.27——空間阻礙效應(yīng)R－CO-HO誘導(dǎo)？共軛？場效應(yīng)？氫鍵？＜－CO-HO共平面空間阻礙－CO-HO不共平面空間阻礙效應(yīng)——使酸性增強p-CH3—誘導(dǎo)(供電)+超共軛(供電)m-CH3—誘導(dǎo)(供電)+超共軛(供電)取代苯甲酸(Y–C6H4–COOH)的pKa4.384.273.91-CH34.574.082.98-O