藥物合成之鹵化反應-烯烴與鹵化氫的加成（藥物合成技術(shù)課件）_第1頁
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文檔簡介

烯烴鹵化氫的加成鹵化氫或氫鹵酸也是常用的鹵化試劑，它可與烯烴、炔烴發(fā)生加成反應，與環(huán)醚、醇發(fā)生置換反應,制備相應的鹵化物。鹵化氫或氫鹵酸的活性因其鍵能增大而減小，活性次序為：HI>HBr>HCl>HF。鹵化氫對烯烴的加成，有兩種形式：即親電加成與自由基加成。1.鹵化氫對烯烴的親電加成氟化氫、氯化氫、碘化氫與烯烴加成，以及在隔絕氧氣和避光的條件下，溴化氫與烯烴的加成，均屬于離子型親電加成。反應結(jié)果得到相應的鹵代飽和烴，鹵原子的定位符合馬氏規(guī)則。鹵化氫對烯烴加成反應的速度，主要取決于烯烴的結(jié)構(gòu)和鹵化氫的活性。HF由于其鍵能大活性低不常使用，其他的鹵化氫反應時，可采用鹵化氫氣體或其飽和的有機溶劑，或用濃的鹵化氫水溶液。若反應困難，可加Lewis酸催化，或采用封管加熱，促使反應順利進行。如己烯雌酚中間體（7）可由相應的烯丙基衍生物用氯化氫加成而得。操作時，于低溫下通入干燥的氯化氫，反應結(jié)束后除去多余的氯化氫即得產(chǎn)品。2.鹵化氫對烯烴的自由基加成在光照或過氧化物存在下，溴化氫與不對稱的烯烴加成得到反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物，這種由于過氧化物的存在引起加成取向的逆轉(zhuǎn)，稱為過氧化物效應。其原因是該條件下的反應是自由基歷程。在光照或其他自由基引發(fā)劑的作用下，HBr的共價鍵均裂產(chǎn)生氫自由基（H?）與溴自由基（Br?），由于后者的活性大于前者，所以首先由溴自由基對雙鍵加成，此時，反應的定位主要取決于中間體碳自由基（8）的穩(wěn)定性。碳自由基可與苯環(huán)、雙鍵或烴基發(fā)生共軛或超共軛而得到穩(wěn)定，所以溴傾向于加在含氫較多的雙鍵碳上，結(jié)果得反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。過氧化物效應只存在于溴化氫與不對稱的烯烴加成。這是因為氯化氫不能被過氧化物分解為氯自由基；碘化氫雖然易被分解為碘自由基，但反應活性差，易自身結(jié)合成碘分子。利用過

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