水質(zhì) 高氯酸鹽的測(cè)定 離子色譜法（征求意見(jiàn)稿）

水質(zhì)高氯酸鹽的測(cè)定離子色譜法警告:實(shí)驗(yàn)室中使用的高氯酸鹽、甲醇等化學(xué)試劑對(duì)人體健康有害，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本文件規(guī)定了測(cè)定水中高氯酸鹽的離子色譜法。本文件適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中高氯酸鹽的測(cè)定。當(dāng)進(jìn)樣體積為500uL，采用碳酸鹽淋洗體系時(shí)，方法檢出限為0.004mg/L，測(cè)定下限為0.016mg/L；當(dāng)進(jìn)樣體積為500uL，采用氫氧根淋洗體系時(shí)，方法檢出限為0.005mg/L，測(cè)定下限為0.020mg/L。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ91.1污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3方法原理樣品中的高氯酸鹽經(jīng)陰離子色譜柱交換分離，電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。4干擾及消除4.1若發(fā)生色譜峰重疊，可通過(guò)降低淋洗液濃度、降低流速方式實(shí)現(xiàn)有效分離。4.2水樣中較高濃度的金屬離子、氯離子、硫酸根離子、疏水性有機(jī)物等會(huì)影響柱效，縮短色譜柱使用壽命?？墒褂肗a型離子凈化柱消除或降低樣品中的金屬離子的影響；使用Ag型離子凈化柱消除或降低樣品中氯離子的影響；使用Ba型離子凈化柱消除或降低硫酸根離子的影響；使用C18或同類凈化柱消除或降低疏水性有機(jī)物的影響。5試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)用水為電阻率≥18MΩ.cm(25°C)，并經(jīng)過(guò)0.45μm微孔濾膜過(guò)濾的去離子水。5.15.2氫氧化鉀(KOH)優(yōu)級(jí)純5.3碳酸鈉(Na2CO3)使用前應(yīng)于105℃士5℃干燥2h，置于干燥器內(nèi)保存。5.4碳酸氫鈉(NaHCO3)使用前應(yīng)置于干燥器內(nèi)平衡24h。5.5甲醇(CH3OH)色譜純。5.6高氯酸鹽1.4120g5.75.85.8.1Na2CO3NaHCO35.8.2注:也可根據(jù)儀器及色譜柱使用說(shuō)明書配制淋洗液，或使用淋洗液在線發(fā)生裝置自動(dòng)生成。6儀器和設(shè)備6.1樣品瓶：聚乙烯等塑料材質(zhì)或玻璃材質(zhì)，容積不少于40。6.2離子色譜儀：具有電導(dǎo)檢測(cè)器、連續(xù)自循環(huán)再生抑制器。6.3色譜柱。6.3.1陰離子色譜柱I：填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯等高聚物基質(zhì)，具有烷基/烷醇基季銨鹽離子交換基團(tuán)，配相應(yīng)陰離子保護(hù)柱，或其他等效陰離子色譜柱，適用于碳酸鹽淋洗液。6.3.2陰離子色譜柱II：填料為聚乙基乙烯基苯/二乙烯基苯，具有季銨鹽離子交換基團(tuán)，配相應(yīng)陰離子保護(hù)柱，或其他等效陰離子色譜柱，適用于氫氧根淋洗液。6.4注射器：1~10。6.5水系針式微孔濾膜過(guò)濾器：孔徑0.45μm，醋酸纖維、聚乙烯及聚醚砜等材質(zhì)。6.6離子凈化柱：Na型、Ag型和Ba型，規(guī)格1.0g~2.5g。6.7有機(jī)物凈化柱：C18或同類凈化柱，規(guī)格0.5g~2.0g。6.8一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。7樣品7.1樣品的采集和保存按照HJ494、HJ91.1、HJ91.2和HJ164的相關(guān)規(guī)定采集樣品。將樣品置于樣品瓶(6.1)中，無(wú)需添加固定劑。采集的樣品應(yīng)盡快分析；常溫保存，可保存14d。7.2試樣的制備樣品經(jīng)水系針式微孔濾膜過(guò)濾器(6.5)過(guò)濾后可直接測(cè)定。若樣品中存在較高濃度金屬離子、氯離子或硫酸根離子，可使用離子凈化柱(6.6)凈化去除。先用注射器(6.4)抽取10mL實(shí)驗(yàn)用水洗滌凈化柱，靜置至少15min。然后，用注射器抽取適量樣品緩慢注入凈化柱，棄去初始濾液，收集流出液過(guò)濾后測(cè)定。若樣品中疏水性有機(jī)物含量較高，可用有機(jī)物凈化柱(6.7)處理。先用注射器(6.4)抽取5mL甲醇(5.5)洗滌凈化柱，再用注射器抽取10mL實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行洗滌，靜置至少10min。然后，用注射器抽取適量樣品緩慢注入凈化柱，棄去初始濾液，收集流出液過(guò)濾后測(cè)定。注:洗滌液以及樣品通過(guò)凈化柱(6.6、6.7)時(shí)，速度不宜過(guò)快，流速宜控制在每秒1滴~2滴，或按照產(chǎn)品說(shuō)明書操作。7.3空白試樣的制備以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照與試樣制備(7.2)相同的步驟進(jìn)行空白試樣的制備。8分析步驟8.1離子色譜分析參考條件8.1.1碳酸鹽淋洗條件陰離子色譜柱I(6.3.1)，流速：1.2mL/min，柱溫:30℃，進(jìn)樣體積：500μL。此參考條件下高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖參見(jiàn)附錄A中圖A.1。8.1.2氫氧根淋洗條件陰離子色譜柱II(6.3.2)，流速：1.0mL/min,電導(dǎo)池溫度：30℃，柱溫：30℃，進(jìn)樣體積：500μL。此參考條件下高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖參見(jiàn)附錄A中圖A.2。8.2校準(zhǔn)曲線的建立分別準(zhǔn)確移取0.00mL、0.050mL、0.100mL、0.250mL、0.500mL、2.50mL、5.00mL高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液置于7個(gè)50mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。配制成質(zhì)量濃度為0mg/L、0.010mg/L、0.020mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L的高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列。也可根據(jù)被測(cè)樣品中高氯酸鹽的濃度水平自行確定合適的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍。按濃度由低到高的順序依次進(jìn)樣，以高氯酸鹽的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰高(或峰面積)為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。8.3試樣的測(cè)定按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件(8.1)和步驟(8.2)，將試樣(7.2)注入離子色譜儀測(cè)定高氯酸鹽濃度，以保留時(shí)間定性，儀器響應(yīng)值定量。注:若測(cè)定結(jié)果超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)將樣品用實(shí)驗(yàn)用水稀釋處理后重新測(cè)定;可預(yù)先稀釋50至100倍后試進(jìn)樣，再根據(jù)所得結(jié)果選擇適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)重新進(jìn)樣分析，同時(shí)記錄樣品稀釋倍數(shù)(f)。8.4空白試樣的測(cè)定按照與試樣相同的色譜條件(8.1)和步驟(8.2)，將空白試樣(7.3)注入離子色譜儀測(cè)定高氯酸鹽濃度，以保留時(shí)間定性，儀器響應(yīng)值定量。9結(jié)果計(jì)算與表示9.1結(jié)果計(jì)算樣品中高氯酸鹽的質(zhì)量濃度按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算:(1)式中:ρ——樣品中高氯酸鹽的質(zhì)量濃度，mg/L;h——試樣中高氯酸鹽的峰面積(或峰高);h0——實(shí)驗(yàn)室空白試樣中高氯酸鹽的峰面積(或峰高);a——回歸方程的截距;b——回歸方程的斜率;f——樣品的稀釋倍數(shù)。9.2結(jié)果表示當(dāng)樣品含量小于1mg/L時(shí)，結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后三位；當(dāng)樣品含量大于或等于1mg/L時(shí)，結(jié)果保留三位有效數(shù)字。10準(zhǔn)確度10.1精密度7個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含高氯酸鹽濃度為（3.99±0.38）mg/L的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品用碳酸鹽淋洗體系進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.5%～2.9%，重復(fù)性限為0.16mg/L，再現(xiàn)性限為0.23mg/L；6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含高氯酸鹽濃度為（3.99±0.38）mg/L的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品用氫氧根淋洗體系進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.4%～4.9%，重復(fù)性限為0.28mg/L，再現(xiàn)性限為0.40mg/L。7個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)地下水樣品、地表水樣品、生活污水樣品，以及工業(yè)廢水樣品用碳酸鹽淋洗體系進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為0.2%～3.6%，0.0%～6.8%，1.8%～5.0%，0.7%～2.5%；6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)地下水樣品、地表水樣品、生活污水樣品，以及工業(yè)廢水樣品用氫氧根淋洗體系進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.4%～3.6%，0.8%～2.9%，1.3%～2.2%，0.7%～2.7%。方法精密度結(jié)果詳見(jiàn)附錄B中表B.1。10.2正確度7個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別用碳酸鹽淋洗體系對(duì)含高氯酸鹽濃度為（3.99±0.38）mg/L的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：相對(duì)誤差分別為-0.25%～3.6%，相對(duì)誤差最終值分別為1.4%±3.3%；6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別用氫氧根淋洗體系對(duì)含高氯酸鹽濃度為（3.99±0.38）mg/L的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了6次的重復(fù)測(cè)定，相對(duì)誤差分別為-3.8%～3.3%，相對(duì)誤差最終值分別為0.23%±0.5%。7個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別用碳酸鹽淋洗體系對(duì)高氯酸鹽加標(biāo)濃度分別為0.020mg/L、0.300mg/L、0.100mg/L的地下水樣品、地表水樣品、生活污水樣品，以及加標(biāo)濃度范圍為10.0mg/L～15.0mg/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍分別為90.0%～105%，95.0%～120%，91.0%～108%，85.3%～100%；6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別用氫氧根淋洗體系對(duì)高氯酸鹽加標(biāo)濃度分別為0.020mg/L、0.300mg/L、0.100mg/L的地下水樣品、地表水樣品、生活污水樣品，以及加標(biāo)濃度范圍為10.0mg/L～15.0mg/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍分別為85.0%～95.0%，98.0～120%，92.0%～100%，89.0%～111%。方法正確度結(jié)果詳見(jiàn)附錄B中表B.2和表B.3。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1空白實(shí)驗(yàn)每20個(gè)或每批次樣品(少于20個(gè))，應(yīng)至少做1個(gè)空白試樣分析，空白試樣測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。否則應(yīng)查明原因，重新分析直至合格之后才能測(cè)定樣品。11.2相關(guān)性檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)至少包含6個(gè)濃度點(diǎn)(含0濃度點(diǎn))，線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995，否則應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。11.3連續(xù)校準(zhǔn)每批次(≤20個(gè))樣品，應(yīng)分析一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線該點(diǎn)濃度之間的相對(duì)誤差應(yīng)≤10%。否則，應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。11.4精密度控制每批次(≤10個(gè))樣品，應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣。平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤10%。11.5正確度控制每20個(gè)或每批次樣品(少于20個(gè))至少測(cè)定1個(gè)基體加標(biāo)樣或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加標(biāo)回收率應(yīng)控制在80%~120%之間，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值應(yīng)在其給出的不確定度范圍內(nèi)。12廢物處置實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢物應(yīng)分類收集，集中保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識(shí)，依法委托有資質(zhì)的單位處理。13注意事項(xiàng)13.1使用前處理凈化柱凈化處理時(shí)，若阻力較大，可選用1mL~2mL小體積注射器。13.2硫酸根等強(qiáng)保留離子，若在分析時(shí)間內(nèi)不能將其洗脫，會(huì)殘留在色譜柱中，影響柱效，可通過(guò)提高淋洗液濃度、增大流速、增加分析時(shí)間等方式解決。附錄A(資料性附錄)高氯酸鹽參考色譜圖碳酸鹽淋洗體系、氫氧根淋洗體系下高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖見(jiàn)圖A.1、圖A.2。圖A.1高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖(碳酸鹽淋洗體系)圖A.2高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖(氫氧根淋洗體系)附錄B(資料性附錄)方法準(zhǔn)確度11個(gè)實(shí)驗(yàn)室使用不同淋洗液體系測(cè)定的精密度和正確度結(jié)果匯總見(jiàn)表B.1、表B.2和表B.3。表B.1方法精密度淋洗液類型樣品類型濃度（mg/L）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）重復(fù)性限（mg/L）再現(xiàn)性限（mg/L）碳酸鹽淋洗體系標(biāo)準(zhǔn)樣品3.99±0.380.5～2.91.60.160.23地下水加標(biāo)0.0200.2～3.6///地表水加標(biāo)0.3000.00～6.8///生活污水加標(biāo)0.1001.8～5.0///工業(yè)廢水加標(biāo)10.0~15.00.7～2.5///氫氧根淋洗體系標(biāo)準(zhǔn)樣品3.99±0.380.4～4.92.80.280.40地下水加標(biāo)0.0200.4～3.6///地表水加標(biāo)0.3000.8～2.9///生活污水加標(biāo)0.1001.3～2.2///工業(yè)廢水加標(biāo)10.0~15.00.7～2.7///表B.2方法正確度（標(biāo)準(zhǔn)樣品）體系濃度（mg/L）相對(duì)誤差（%）相對(duì)誤差最終值（%）碳酸鹽淋洗體系3.99±0.38-0.25～3.591.38±3.3氫氧根淋洗體系3.99±0.38-3.8%～3.300.23±0.5表B.3方法正確度（實(shí)際樣品）體系樣品類型原始濃度（mg/L）加標(biāo)濃度（mg/L）加標(biāo)回收率（%）碳酸鹽淋洗體系地下水加標(biāo)0.013～0.014