《工科化學(xué)》課件05材料17章41－42

2023/10/11113.假設(shè)Mg2+與EDTA的濃度皆為10-2mol·dm-3，（1）在pH=6時(shí)，鎂與EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)是多少（不考慮羥基配合效應(yīng)）？在此條件下能否用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定？（2）求其允許滴定的最少pH。解:(1)Mg2++Y=MgYlgK=8.69,,pH=6時(shí),lg

Y(H)=4.65lgK’=lgK-lg

=4.04=2.04<6，不能(2)要能，需

8pH9.62023/10/11218.用0.01060mol·dm-3EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水中鈣和鎂的含量。取100.0mL水樣，以鉻黑T為指示劑，在pH=10時(shí)滴定，消耗了EDTA31.30mL。另取一份100.0mL水樣，加NaOH使呈強(qiáng)堿性，用鈣指示劑指示終點(diǎn)，繼續(xù)用EDTA滴定，消耗19.20mL。計(jì)算水中鈣和鎂的含量（以CaCO3和MgCO3表示，單位：mgdm-3）

n(CaCO3)=cV2=0.010619.2=0.2035mmolm(CaCO3)=100.090.2035=203.7mg·dm-3n(MgCO3)=c(V1-V2)=0.0106(31.3-19.2)=0.1283mmolm(MgCO3)=0.1283(24.3+12+48)=108.2mg·dm-32023/10/11319.稱取軟錳礦試樣0.4012g，以0.4488g處理，滴定剩余的需消耗0.01012標(biāo)準(zhǔn)溶液30.20mL，計(jì)算試樣中的百分含量。解：2023/10/11421.以標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.4000g褐鐵礦，若所用溶液的體積（以mL為單位）與試樣中的百分含量相等。求溶液對(duì)鐵的滴定度。解：2023/10/11522.分析銅礦樣0.6000g，用去溶液20.00mL。1mL相當(dāng)于0.004175g。計(jì)算試樣中含銅百分率，以表示。解：2023/10/116第十七章現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)參考書目1.朱明華編.儀器分析.第二版，北京：高等教育出版社，19922.武漢大學(xué)主編.分析化學(xué).第四版，北京：高等教育出版社，20002023/10/117本章要求1．掌握電勢(shì)分析法基本原理及應(yīng)用；了解極譜分析法、庫(kù)侖分析法的基本原理及應(yīng)用范圍。2．掌握紫外—可見分光光度分析法的原理及應(yīng)用；了解原子吸收與發(fā)射光譜法、紅外吸收光譜法、質(zhì)譜分析法和核磁共振波譜法的基本原理。3．理解色譜分析的基本原理及應(yīng)用。4．了解電鏡分析、熱分析等測(cè)試方法。2023/10/118第一節(jié)儀器分析方法簡(jiǎn)介復(fù)習(xí)P232●化學(xué)分析（chemicalanalysis）原理以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)分類滴定分析、重量分析●儀器分析（instrumentalanalysis）原理以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)特點(diǎn)常需較復(fù)雜或特殊儀器●儀器分析與化學(xué)分析的關(guān)系密切——儀器分析已成為分析化學(xué)發(fā)展的方向——化學(xué)分析是基礎(chǔ)試樣預(yù)處理，儀器定量分析的校準(zhǔn)必須用化學(xué)分析方法2023/10/119●儀器分析的種類按所測(cè)物質(zhì)屬性不同，儀器分析法分為三類：光學(xué)分析法（光譜法）、電化學(xué)分析法和分離方法（1）光學(xué)分析法

——原理以物質(zhì)的光學(xué)、光譜性質(zhì)或光與物質(zhì)相互作用為基礎(chǔ)建立起來的分析方法——常用方法紫外—可見吸收光譜法（ultraviolet-visibleabsorptionspectrometry），原子發(fā)射光譜分析法（atomicemissionspectrometricanalysis），原子吸收光譜法（atomicabsorptionspectrometry），原子熒光光譜法（atomicfluorescentspectrometry），紅外光譜法(infraredspectrometry)2023/10/1110（2）電化學(xué)分析法(electrochemicalanalysis)——原理利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法——特點(diǎn)將待測(cè)溶液構(gòu)成電池（電解池或原電池），測(cè)量電池的電學(xué)量（電動(dòng)勢(shì)、電流、電量），進(jìn)行定性、定量分析——常用方法

電勢(shì)分析法（potentiometricanalysis）電導(dǎo)分析法（conductometricanalysis）庫(kù)侖分析法（coulometry）極譜分析法（polarography）2023/10/1111（3）分離方法

——原理測(cè)量各組分的某種性質(zhì)以前，根據(jù)各組分性能差異而加以分離的方法——方法色譜分析法(chromatography)（用氣體作為流動(dòng)相稱氣相色譜法（gaschromatography），用液體作為流動(dòng)相稱液相色譜法（liquidchromatography），質(zhì)譜法（massspectrometry，MS）（4）其他方法光電子能譜法（photoelectronspectroscopy），核磁共振波譜法（nuclearmagneticresonancespectroscopy，NMR），X射線熒光分析法（X-rayfluorescencespectrometry），電子探針X射線顯微分析法（electronprobeX-raymicroanalysis），熱分析法2023/10/1112方法分類主要分析方法被測(cè)物理性質(zhì)光學(xué)分析法發(fā)射光譜分析、火焰光度分析、放射分析、分子發(fā)光分析紫外可見分光光度法、原子吸收分光光應(yīng)法、紅外光譜法、核磁共振波譜法、電子自旋共振波譜法比濁法、散射濁度法、拉曼光譜法折射法、干涉法X射線衍射法、電子衍射法偏振法、旋光色散法、園二色性法發(fā)射輻射的吸收

輻射的散射輻射的折射輻射的衍射輻射的旋轉(zhuǎn)電化學(xué)分析法電勢(shì)分析法、電勢(shì)滴定法電導(dǎo)法極譜分析法、溶出伏安法、單掃描極譜法、脈沖極增法庫(kù)侖法電極電勢(shì)電導(dǎo)電流-電壓電量分離方法氣相色譜法、液相色譜法、薄層色譜法電泳法質(zhì)譜法兩相間分配相對(duì)遷移率質(zhì)荷比2023/10/1113二、儀器分析的特點(diǎn)●優(yōu)點(diǎn)（1）分析靈敏度高相對(duì)靈敏度可達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10-6級(jí)，現(xiàn)已提到10-9級(jí)和10-12級(jí)；絕對(duì)靈敏度由110-6g發(fā)展到110-9g和110-12g。故儀器分析適宜于微量和痕量分析（2）分析速度快可在短時(shí)間內(nèi)完成一個(gè)分析周期。適宜于批量分析和自動(dòng)分析（3）分析所需試樣量少取極少量樣品（數(shù)微克或數(shù)微升），便能分析得出結(jié)果。進(jìn)行的是微損或無損分析（4）分析用途廣泛能適應(yīng)各種不同的要求。已由元素分析發(fā)展到空間分布、微觀分布、存在狀態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)等特征分析2023/10/1114

●缺點(diǎn)

每種儀器分析方法都有自己的應(yīng)用范圍和特定應(yīng)用條件，并存在著某些局限性——所用儀器比較昂貴，大型復(fù)雜儀器難以普遍采用——儀器分析是一種相對(duì)分析方法，要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作對(duì)照，其準(zhǔn)確度既和儀器的分析條件有關(guān)，更依賴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供的數(shù)據(jù)是否準(zhǔn)確可靠——準(zhǔn)確度不高，通常在百分之幾，甚至更差。這對(duì)低含量組分已足夠，對(duì)常量組分尚不及常規(guī)的化學(xué)分析2023/10/1115

第二節(jié)電化學(xué)分析法●定義利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法稱電化學(xué)分析方法。它是利用物質(zhì)的化學(xué)量(組成或含量)與電化學(xué)性質(zhì)(電勢(shì)，電量，電阻)的關(guān)系建立的一類分析方法●應(yīng)用此類方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏、易于自動(dòng)化，應(yīng)用較普遍

2023/10/1116●類型根據(jù)測(cè)量的參數(shù)不同，電化學(xué)分析法分為三種類型——通過試液的濃度與電池中某物理量的關(guān)系分析。物理量有電極電勢(shì)(電勢(shì)分析)，電阻(電導(dǎo)分析)，電量(庫(kù)倫分析)，電流－電壓曲線(伏安分析)。發(fā)展快，如離子選擇性電極——以物理量的突變作為滴定分析中終點(diǎn)的指示。電勢(shì)滴定，如電導(dǎo)滴定，電流滴定——將某待測(cè)組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相(金屬或氧化物)，由其質(zhì)量確定該組分的量，即電解分析法2023/10/1117一、電勢(shì)分析法（potentiometry）●定義利用電極電勢(shì)與離子濃度（活度）之間的關(guān)系測(cè)定離子濃度（活度）的方法●類型

直接電勢(shì)法原理指示電極（電極電勢(shì)隨被測(cè)離子活度而變）與參比電極（電極電勢(shì)在測(cè)定過程中不變）插入被測(cè)溶液，構(gòu)成電池，測(cè)定電動(dòng)勢(shì)得知指示電極的電勢(shì)。根據(jù)能斯特方程求出被測(cè)離子濃度(活度)特點(diǎn)每種離子有專用電極。例，玻璃電極測(cè)氫離子活度

電勢(shì)滴定法滴定過程中利用指示電極電勢(shì)的突變指示滴定終點(diǎn)的容量分析方法。現(xiàn)已有自動(dòng)滴定儀2023/10/1118●兩種方法的區(qū)別——電勢(shì)滴定法測(cè)定已電離和未電離被測(cè)離子的總濃度，包括已經(jīng)電離的和尚未電離的離子——直接電勢(shì)法只測(cè)溶液中已經(jīng)存在的離子，不破壞平衡——示例乙酸溶液電勢(shì)滴定法測(cè)乙酸總濃度，直接電勢(shì)法測(cè)的是已電離的氫離子濃度●電勢(shì)分析法的優(yōu)點(diǎn)——靈敏度高，選擇性好，所需試樣少，可不破壞試液，適用于珍貴試樣的分析——測(cè)定速度快，操作簡(jiǎn)便，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)化2023/10/1119●補(bǔ)充：參比電極的特點(diǎn)

電極電勢(shì)已知且恒定。例，甘汞電極，銀氯化銀電極

與不同測(cè)試液間的液體接界電勢(shì)差異小，數(shù)值低（1~2mV），可忽略不計(jì)

易制作，壽命長(zhǎng)

注意銀氯化銀或甘汞電極作參比電極用時(shí)，不適用于含有能與Cl-形成難溶鹽的其它陽(yáng)離子的溶液名稱KCl溶液的濃度電極電勢(shì)E/V0.1mol

dm-3甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)0.1mol

dm-31.0moldm-3飽和溶液+0.3365+0.2828+0.24382023/10/1120（一）電勢(shì)分析法的原理

●金屬M(fèi)插人含該金屬離子Mn+的溶液構(gòu)成指示電極（indicatorelectrode）電極，電極電勢(shì)的大小可用能斯特方程表示。測(cè)出電極的電勢(shì)E，可求金屬離子活度a（Mn+）●電極電勢(shì)的測(cè)定將指示電極、參比電極和待測(cè)溶液組成工作電池，測(cè)量該電池的電動(dòng)勢(shì)即可確定指示電極的電勢(shì)●參比電極甘汞電極或銀-氯化銀電極（電勢(shì)不變）●指示電極

——金屬基電極基于電子得失反應(yīng)。包括金屬-金屬離子電極（M︱Mz+）、金屬-難溶鹽電極(M,MX︱X-)、汞電極(Hg︱HgY2-，MY(z-4)+，Mz+)、惰性金屬電極（Pt︱Mn+,Mm+）

2023/10/1121——離子選擇性電極（膜電極）定義由敏感膜構(gòu)成、能選擇性對(duì)某離子產(chǎn)生能斯特響應(yīng)的電極原理電極的薄膜不給出或得到電子，而是選擇性地發(fā)生離子交換反應(yīng)，電極電勢(shì)由離子的交換和擴(kuò)散而產(chǎn)生。膜電勢(shì)被測(cè)離子為正離子，K后取正值；負(fù)離子，K后項(xiàng)取負(fù)值類型2023/10/1122（二）電勢(shì)分析法的應(yīng)用示例1.溶液pH的測(cè)定

●原理以玻璃電極作指示電極，甘汞電極作參比電極測(cè)量溶液的pH。在電勢(shì)分析中應(yīng)用廣泛復(fù)習(xí)P219

補(bǔ)充1：關(guān)于玻璃膜電極——組成主要部分是一玻璃泡，下半部為特殊組成的玻璃薄膜(摩爾百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30100m)，玻璃泡內(nèi)裝有pH一定的溶液，內(nèi)有參比溶液，稱內(nèi)部溶液，常為0.1mol·L-1HCl溶液，插入一銀－氯化銀電極作為內(nèi)參比電極2023/10/1123——工作原理玻璃電極具有可逆電極性質(zhì)，其電極電勢(shì)為——指示電極玻璃電極——參比電極甘汞電極二者插在被測(cè)溶液中組成電池玻璃電極|（aH+=x）||SCE意義E(池)與pH呈直線關(guān)系。若知K′和E，可求pH。K′影響因素很多，難用上式計(jì)算pH。實(shí)際用已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作基準(zhǔn)，比較待測(cè)液和標(biāo)準(zhǔn)液的電動(dòng)勢(shì)測(cè)定待測(cè)溶液的