《工科化學》課件05材料12章5－6

2023/10/1116．在一等容的容器中，反應物A發(fā)生如下的平行反應：（1）實驗測得50℃時，恒為2。反應10min后，A的轉化率為50%；反應時間延長一倍，轉化率為75%。試確定反應級數(shù)，并求速率常數(shù)k1與k2；（2）當溫度提高10℃，測得恒為3。試求反應的活化能E1，E2之差。解：（1）平行反應，反應級數(shù)相同，故k1/k2＝cp/cs=2/1。因10min后，A的轉化率為50%，時間延長一倍，即再過10min，余下的A又轉化了50%，即半衰期與初始濃度無關，故為一級反應。將(k1+k2)=ln(cA,0/cA)/t=(1/10)ln2＝0.0693min與k1/k2＝cp/cs=2聯(lián)立，得k1＝0.0462min-1，k2＝0.0231min-1（2）由得

反應1，，反應2，二式相減，即

解之，

E1－E2=3626kJ·mol-1

2023/10/1128．某二級平行反應A+B（1）若A和B的初始濃度都是c0，求A的濃度隨時間變化的積分表達式；（2）在500K時，c0=05mol·dm-3，經(jīng)過30min后，Y和Z的產(chǎn)量分別是0075mol·dm-3和0125mol·dm-3，求k1和k2；（3）已知兩個反應的指前因子k0相同，在500K時反應的活化能Ea

1=150kJ·mol-1，求Ea

2。解：（1）微分式：，積分式：(2)分別將數(shù)據(jù)代入上述公式，得，及k1/k2=0.075/0.125=0.6聯(lián)立，解之，k1+k2=1.6k2=0.0444mol-1·dm3·min-1k1=0.01667mol-1·dm3·min-1,k2=0.02778mol-1·dm3·min-1（3）由k=k0exp(-Ea/RT)，及二反應的k0相同，得k1/k2=0.6=exp[-(Ea1-Ea2)/(RT)]，Ea2-Ea1=RTln0.6，Ea2=Ea1+RTln0.6=147.9kJ·mol-12023/10/11313．CH4

氣相熱分解反應2CH4C2H6+H2

的反應機理及各基元反應的活化能如下：

CH4

CH3

+H

，E1=423kJ·mol-1

；

CH3

+CH4

C2H6+H

，E2=201kJ·mol-1

；

H

+CH4

CH3

+H2

，E3=29kJ·mol-1

；

H

+CH3

CH4

，E-1=0kJ·mol-1

。已知該總反應的速率方程式為：

=試求總反應的表觀活化能。解：由故E=(1/2)(E1+E2+E3-E-1)=0.5(423+201+29-0)=326.5kJmol-12023/10/114●討論凸液面例，小液滴，r＞0，pr＞p：小液滴(或凸液面)的飽和蒸氣壓大于平液面的飽和蒸氣壓凹波面例，液體中的氣泡，r＜0，則pr＜p：凹液面的飽和蒸氣壓小于平液面的飽和蒸氣壓運用開爾文方程可以說明許多表面效應。例毛細管凝結。硅膠可使空氣干燥的原理即在于此2023/10/115例12.1

在293.15K時，水的飽和蒸氣壓為2337.8Pa，密度為0.9982103kgm-3，表面張力為72.7510-3Nm-1。試分別計算圓球形小液滴及小氣泡的半徑在10-510-9m的不同數(shù)值下，飽和蒸氣壓之比pr/p各為若干

?解：小氣泡：液面的曲率半徑r應取負值，如r=-10-5m時：ln(pr/p)=2M/(RTr)=272.7510-3Nm-118.01510-3kgmol-1/[8.314Nmmol-1K-1293.15K0.9982103kgm-3(-10-5)m]=-1.077410-4，所以pr/p=0.9999；對于小液滴：r＝10-5m，ln(pr/p)＝1.0804×10-4，所以pr/p＝1.0001r/m10-510-610-710-810-9小液滴小氣泡1.00010.99991.0010.99891.0110.98971.1140.89792.9370.34052023/10/116（二）亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成1.過飽和蒸氣●定義按相平衡的條件，應當凝結而未凝結的蒸氣，稱為過飽和蒸氣。例如，在0附近，水蒸氣有時要達到5倍于平衡蒸氣壓才開始自動凝結。例，20℃時，水的飽和蒸氣壓為2.338kPa●成因微小液滴有較高的蒸氣壓●消除方法加入新相的種子2023/10/1172.過熱液體●定義按相平衡的條件，應當沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體●成因凹液面的附加壓力使氣泡難以形成。例，不考慮靜壓力，在101.325kPa、373.15K純水中，一個半徑為10-8m的小氣泡。pr＝94.35kPa。

p=258.8510-3/(10-8)=11.77103kPa。小氣泡需反抗壓力pg＝p(大氣)+p＝11.87103kPa；遠大于小氣泡存在需要克服的壓力，故小氣泡不可能存在●消除方法加入新相的種子2023/10/1183.過冷液體●定義按照相平衡的條件，應當凝固而未凝固的液體，稱為過冷液體●成因微小晶體的飽和蒸氣壓大于普通晶體的飽和蒸氣壓，因而有較高的化學勢：

s

L●消除方法加入新相的種子2023/10/1194.過飽和溶液●定義按相平衡的條件，應當有晶體析出而未析出的溶液，稱為過飽和溶液●成因小晶粒有較高的蒸氣壓，有較高的化學勢，故其溶解度也較大●消除方法加入新相的種子●關于亞穩(wěn)定狀態(tài)從熱力學的觀點都是不穩(wěn)定的，但又往往能維持相當長時間不變。亞穩(wěn)狀態(tài)之所以可能存在，皆與新相種子難以生成有關2023/10/1110第五節(jié)氣體在固體表面的吸附一、基本概念（一）吸附作用——吸附(adsorption)

一種物質(zhì)的分子、原子或離子能自動地附著在某固體表面上的現(xiàn)象在任意兩相之間的界面層中，某物質(zhì)的濃度能自動地發(fā)生變化的現(xiàn)象，皆稱為吸附——吸附劑(adsorbent)

一定條件下，具有吸附能力的物質(zhì)。例，活性炭——吸附質(zhì)(adsorbate)被吸附的物質(zhì)。例，溴2023/10/1111——吸附的成因dT,pG(表面)＝

dA+Ad

<0自發(fā)固體可利用表面的剩余力，從周圍介質(zhì)捕獲其它的物質(zhì)粒子，使其不平衡力場得到某種程度的補償，從而導致表面吉布斯函數(shù)的降低。比表面很大的物質(zhì)，如粉末狀或多孔性物質(zhì)，往往有良好的吸附性能——吸附的應用很廣。如，活性炭吸附糖水中雜質(zhì)使脫色，硅膠吸附氣體中水汽使干燥，分子篩吸附混合氣體中某組分使分離，膠粒表面帶某種電荷，多相催化等都是吸附作用的應用2023/10/1112（二）物理吸附和化學吸附1.物理吸附作用力是分子間力，即范德華力2.化學吸附作用力是化學鍵力性質(zhì)物理吸附化學吸附吸附力吸附層數(shù)吸附熱選擇性可逆性吸附平衡范德華力單層或多層小（近于液化熱）無或很差可逆易達到化學鍵力單層大（近于反應熱）較強不可逆不易達到2023/10/1113二、等溫吸附（一）吸附量

(adsorptionquantity)●定義吸附達平衡后，單位質(zhì)量吸附劑吸附的吸附質(zhì)的物質(zhì)的量，或吸附的氣體吸附質(zhì)的體積(換成273.15K、101.325kPa標準狀況體積)。如吸附劑質(zhì)量為m，吸附達平衡被吸附氣體物質(zhì)的量為x，或標準狀況下體積為V，則有

=x/m

或

=V/m●影響因素相同吸附劑和吸附質(zhì)，

與溫度及平衡壓力有關

＝f(T、p)三個變量，常固定其中一個，測其它兩個變量關系，恒溫反映吸附量與平衡壓力之間關系的曲線，稱吸附等溫線2023/10/1114（二）吸附等溫線1.吸附等溫線的類型五種

/[]

p/[p]（I）（II）（III）（IV）（V）類型I僅單分子層吸附，如氨在血碳上的吸附或低溫時氧在硅膠上吸附；II多分子層吸附，常見，如低溫時氮在硅膠或鐵催化劑上的吸附；III發(fā)生了毛細管凝結現(xiàn)象，如溴在硅膠上的吸附；IV與II相似，但孔容有限，如苯在氧化鐵上的吸附；V與III相似，但孔容有限，如水蒸氣在活性炭上的吸附2023/10/11152.單分子吸附等溫線例，不同溫度下，氨在木炭上的吸附等溫線(1)壓力一定，溫度高，吸附量低。

/[]III-23.5℃隨溫度升高，吸附能力漸降。同吸II0℃附放熱一致(2)溫度一定，吸附量隨壓力升高增I

30℃

加。低壓，吸附量與壓力正比(線段I)；

80℃壓力升高，吸附量增加趨勢漸小(Ⅱ)；p/[p]壓力增到一定程度，吸附量不隨壓力而變(Ⅲ)。吸附已達到飽和。水平線對應的吸附量，稱飽和吸附量2023/10/1116三、等溫吸附式（一）弗羅因德利希(Freundlich)經(jīng)驗式●形式

=x/m=kpn式中，m為吸附劑質(zhì)量，x為被吸氣體物質(zhì)的量或指定狀態(tài)下的體積；n和k是兩個經(jīng)驗常數(shù)●討論——取對數(shù)，得1g(

/[])＝1g(k/[k])十nlg(p/[p])意義，以1g(

/[])-lg(p/[p])作圖，得一直線，斜率n，截距l(xiāng)g(k/[k])。可求k和n——可較好地用于單分子層吸附，特別是中壓范圍內(nèi)——形式簡單，計算方便，應用廣泛。但式中的常數(shù)沒有明確的物理意義，不能說明吸附作用的機理2023/10/1117（二）單分子層吸附理論1916年(Langmuir1932)●理論要點(1)單分子層吸附不飽和力場范圍相當于分子直徑(2~3)×10-10m，只能單分子層吸附(2)固體表面均勻表面各處吸附能力相同，吸附熱是常數(shù)，不隨覆蓋程度而變(3)被吸分子相互間無作用力吸附與解吸難易程度，與周圍是否有被吸附分子無關(4)吸附平衡是動態(tài)平衡氣體碰撞到空白表面，可被吸附，被吸分子也可重回氣相，解吸(或脫附)。吸附速率與解吸速率相等，即達吸附平衡●公式推導2023/10/1118設：k1及k-1

吸附與解吸速率常數(shù)，A氣體，M固體表面，AM吸附狀態(tài)，則

k1

A(g)+M(表面)

AM

k-1設

為固體表面被覆蓋的分數(shù)，稱為覆蓋率，即

=已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積/固體總的表面積，則(1-

)代表固體表面上空白面積的分數(shù)以N代表固體表面有吸附能力總晶格位置數(shù)，簡稱吸附位置數(shù)吸附速率與A的壓力p及固體表面空位數(shù)(1-

)N正比，所以吸附速率＝k1p(1-

)N解吸速率與表面被覆蓋吸附位置數(shù)，即

N正比2023/10/1119解吸速率=k-1N達吸附平衡時，k1p(1-

)N=k-1N可得蘭式

=bp/(1+bp)

式中，b＝k1/k-1，稱吸附系數(shù)，與吸附劑、質(zhì)本性及溫度有關。b愈大，吸附能力愈強，b有壓力倒數(shù)的量綱●討論——以

代表覆蓋率為

時吸附量。壓力足夠高，氣體占滿表面時，

趨于1，達吸附飽和狀態(tài)，對應的吸附量稱飽和吸附量，以

∞表示。由于是單分子層吸附，故

=

/

∞蘭式可寫成

=

∞?bp/(1+bp)

2023/10/1120或1/

=1/

∞+1/(b∞p)意義以[]/

對[p]/p作圖，得一直線，斜率[b]/(b∞)，截距[]/

∞，截距/斜率=b/[b]——若知

∞及被吸附分子截面積A，可計算吸附劑比表面AW=

∞?L?A式中，L為阿伏加德羅常數(shù)，

∞單位為mo1?kg-1。若知

∞及AW，也可求分子截面積A——蘭式只適用于單分子層吸附，能較好地表示典型的吸附等溫線在不同壓力范圍的特征壓力很低或吸附較弱(b很小)時，bp?1，則上式簡化為

＝b∞p吸附量與壓力正比，與等溫線低壓時是直線事實相符2023/10/1121壓力足夠高或吸附較強時，bp?1，則

=

∞固體表面吸附位置全被覆蓋，吸附達飽和，水平線段壓力大小或吸附作用力適中，吸附量與平衡壓p呈曲線關系——該式僅適用于五類等溫線中第I類——理論不足之處固體表面均勻吸附是單分子層，實際可多分子層被吸附分子相互間無作用力蘭式是一理想的吸附公式，對吸附理論的發(fā)展起到奠基的作用。多分子層吸附理論(最典型的是BET理論，它如今已廣泛地應用于固體比表面的測定)就是在這個基礎上發(fā)展起來的2023/10/1122例12.2

239.55K，不同平衡壓力下的CO氣體在活性炭表面上的吸附量(已換算成標準狀況下的體積)如下：根據(jù)蘭格繆爾吸附等溫式，用圖解法求CO的飽和吸附量V∞，吸附系數(shù)b及每公斤活性炭表面上所吸附CO的分子數(shù)。解：蘭式可寫成

=V/V∞=b