《工科化學(xué)》課件05材料12章5－6

2023/10/1116．在一等容的容器中，反應(yīng)物A發(fā)生如下的平行反應(yīng)：（1）實(shí)驗(yàn)測(cè)得50℃時(shí)，恒為2。反應(yīng)10min后，A的轉(zhuǎn)化率為50%；反應(yīng)時(shí)間延長一倍，轉(zhuǎn)化率為75%。試確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，并求速率常數(shù)k1與k2；（2）當(dāng)溫度提高10℃，測(cè)得恒為3。試求反應(yīng)的活化能E1，E2之差。解：（1）平行反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)相同，故k1/k2＝cp/cs=2/1。因10min后，A的轉(zhuǎn)化率為50%，時(shí)間延長一倍，即再過10min，余下的A又轉(zhuǎn)化了50%，即半衰期與初始濃度無關(guān)，故為一級(jí)反應(yīng)。將(k1+k2)=ln(cA,0/cA)/t=(1/10)ln2＝0.0693min與k1/k2＝cp/cs=2聯(lián)立，得k1＝0.0462min-1，k2＝0.0231min-1（2）由得

反應(yīng)1，，反應(yīng)2，二式相減，即

解之，

E1－E2=3626kJ·mol-1

2023/10/1128．某二級(jí)平行反應(yīng)A+B（1）若A和B的初始濃度都是c0，求A的濃度隨時(shí)間變化的積分表達(dá)式；（2）在500K時(shí)，c0=05mol·dm-3，經(jīng)過30min后，Y和Z的產(chǎn)量分別是0075mol·dm-3和0125mol·dm-3，求k1和k2；（3）已知兩個(gè)反應(yīng)的指前因子k0相同，在500K時(shí)反應(yīng)的活化能Ea

1=150kJ·mol-1，求Ea

2。解：（1）微分式：，積分式：(2)分別將數(shù)據(jù)代入上述公式，得，及k1/k2=0.075/0.125=0.6聯(lián)立，解之，k1+k2=1.6k2=0.0444mol-1·dm3·min-1k1=0.01667mol-1·dm3·min-1,k2=0.02778mol-1·dm3·min-1（3）由k=k0exp(-Ea/RT)，及二反應(yīng)的k0相同，得k1/k2=0.6=exp[-(Ea1-Ea2)/(RT)]，Ea2-Ea1=RTln0.6，Ea2=Ea1+RTln0.6=147.9kJ·mol-12023/10/11313．CH4

氣相熱分解反應(yīng)2CH4C2H6+H2

的反應(yīng)機(jī)理及各基元反應(yīng)的活化能如下：

CH4

CH3

+H

，E1=423kJ·mol-1

；

CH3

+CH4

C2H6+H

，E2=201kJ·mol-1

；

H

+CH4

CH3

+H2

，E3=29kJ·mol-1

；

H

+CH3

CH4

，E-1=0kJ·mol-1

。已知該總反應(yīng)的速率方程式為：

=試求總反應(yīng)的表觀活化能。解：由故E=(1/2)(E1+E2+E3-E-1)=0.5(423+201+29-0)=326.5kJmol-12023/10/114●討論凸液面例，小液滴，r＞0，pr＞p：小液滴(或凸液面)的飽和蒸氣壓大于平液面的飽和蒸氣壓凹波面例，液體中的氣泡，r＜0，則pr＜p：凹液面的飽和蒸氣壓小于平液面的飽和蒸氣壓運(yùn)用開爾文方程可以說明許多表面效應(yīng)。例毛細(xì)管凝結(jié)。硅膠可使空氣干燥的原理即在于此2023/10/115例12.1

在293.15K時(shí)，水的飽和蒸氣壓為2337.8Pa，密度為0.9982103kgm-3，表面張力為72.7510-3Nm-1。試分別計(jì)算圓球形小液滴及小氣泡的半徑在10-510-9m的不同數(shù)值下，飽和蒸氣壓之比pr/p各為若干

?解：小氣泡：液面的曲率半徑r應(yīng)取負(fù)值，如r=-10-5m時(shí)：ln(pr/p)=2M/(RTr)=272.7510-3Nm-118.01510-3kgmol-1/[8.314Nmmol-1K-1293.15K0.9982103kgm-3(-10-5)m]=-1.077410-4，所以pr/p=0.9999；對(duì)于小液滴：r＝10-5m，ln(pr/p)＝1.0804×10-4，所以pr/p＝1.0001r/m10-510-610-710-810-9小液滴小氣泡1.00010.99991.0010.99891.0110.98971.1140.89792.9370.34052023/10/116（二）亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成1.過飽和蒸氣●定義按相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣，稱為過飽和蒸氣。例如，在0附近，水蒸氣有時(shí)要達(dá)到5倍于平衡蒸氣壓才開始自動(dòng)凝結(jié)。例，20℃時(shí)，水的飽和蒸氣壓為2.338kPa●成因微小液滴有較高的蒸氣壓●消除方法加入新相的種子2023/10/1172.過熱液體●定義按相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體●成因凹液面的附加壓力使氣泡難以形成。例，不考慮靜壓力，在101.325kPa、373.15K純水中，一個(gè)半徑為10-8m的小氣泡。pr＝94.35kPa。

p=258.8510-3/(10-8)=11.77103kPa。小氣泡需反抗壓力pg＝p(大氣)+p＝11.87103kPa；遠(yuǎn)大于小氣泡存在需要克服的壓力，故小氣泡不可能存在●消除方法加入新相的種子2023/10/1183.過冷液體●定義按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體，稱為過冷液體●成因微小晶體的飽和蒸氣壓大于普通晶體的飽和蒸氣壓，因而有較高的化學(xué)勢(shì)：

s

L●消除方法加入新相的種子2023/10/1194.過飽和溶液●定義按相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)有晶體析出而未析出的溶液，稱為過飽和溶液●成因小晶粒有較高的蒸氣壓，有較高的化學(xué)勢(shì)，故其溶解度也較大●消除方法加入新相的種子●關(guān)于亞穩(wěn)定狀態(tài)從熱力學(xué)的觀點(diǎn)都是不穩(wěn)定的，但又往往能維持相當(dāng)長時(shí)間不變。亞穩(wěn)狀態(tài)之所以可能存在，皆與新相種子難以生成有關(guān)2023/10/1110第五節(jié)氣體在固體表面的吸附一、基本概念（一）吸附作用——吸附(adsorption)

一種物質(zhì)的分子、原子或離子能自動(dòng)地附著在某固體表面上的現(xiàn)象在任意兩相之間的界面層中，某物質(zhì)的濃度能自動(dòng)地發(fā)生變化的現(xiàn)象，皆稱為吸附——吸附劑(adsorbent)

一定條件下，具有吸附能力的物質(zhì)。例，活性炭——吸附質(zhì)(adsorbate)被吸附的物質(zhì)。例，溴2023/10/1111——吸附的成因dT,pG(表面)＝

dA+Ad

<0自發(fā)固體可利用表面的剩余力，從周圍介質(zhì)捕獲其它的物質(zhì)粒子，使其不平衡力場(chǎng)得到某種程度的補(bǔ)償，從而導(dǎo)致表面吉布斯函數(shù)的降低。比表面很大的物質(zhì)，如粉末狀或多孔性物質(zhì)，往往有良好的吸附性能——吸附的應(yīng)用很廣。如，活性炭吸附糖水中雜質(zhì)使脫色，硅膠吸附氣體中水汽使干燥，分子篩吸附混合氣體中某組分使分離，膠粒表面帶某種電荷，多相催化等都是吸附作用的應(yīng)用2023/10/1112（二）物理吸附和化學(xué)吸附1.物理吸附作用力是分子間力，即范德華力2.化學(xué)吸附作用力是化學(xué)鍵力性質(zhì)物理吸附化學(xué)吸附吸附力吸附層數(shù)吸附熱選擇性可逆性吸附平衡范德華力單層或多層小（近于液化熱）無或很差可逆易達(dá)到化學(xué)鍵力單層大（近于反應(yīng)熱）較強(qiáng)不可逆不易達(dá)到2023/10/1113二、等溫吸附（一）吸附量

(adsorptionquantity)●定義吸附達(dá)平衡后，單位質(zhì)量吸附劑吸附的吸附質(zhì)的物質(zhì)的量，或吸附的氣體吸附質(zhì)的體積(換成273.15K、101.325kPa標(biāo)準(zhǔn)狀況體積)。如吸附劑質(zhì)量為m，吸附達(dá)平衡被吸附氣體物質(zhì)的量為x，或標(biāo)準(zhǔn)狀況下體積為V，則有

=x/m

或

=V/m●影響因素相同吸附劑和吸附質(zhì)，

與溫度及平衡壓力有關(guān)

＝f(T、p)三個(gè)變量，常固定其中一個(gè)，測(cè)其它兩個(gè)變量關(guān)系，恒溫反映吸附量與平衡壓力之間關(guān)系的曲線，稱吸附等溫線2023/10/1114（二）吸附等溫線1.吸附等溫線的類型五種

/[]

p/[p]（I）（II）（III）（IV）（V）類型I僅單分子層吸附，如氨在血碳上的吸附或低溫時(shí)氧在硅膠上吸附；II多分子層吸附，常見，如低溫時(shí)氮在硅膠或鐵催化劑上的吸附；III發(fā)生了毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象，如溴在硅膠上的吸附；IV與II相似，但孔容有限，如苯在氧化鐵上的吸附；V與III相似，但孔容有限，如水蒸氣在活性炭上的吸附2023/10/11152.單分子吸附等溫線例，不同溫度下，氨在木炭上的吸附等溫線(1)壓力一定，溫度高，吸附量低。

/[]III-23.5℃隨溫度升高，吸附能力漸降。同吸II0℃附放熱一致(2)溫度一定，吸附量隨壓力升高增I

30℃

加。低壓，吸附量與壓力正比(線段I)；

80℃壓力升高，吸附量增加趨勢(shì)漸小(Ⅱ)；p/[p]壓力增到一定程度，吸附量不隨壓力而變(Ⅲ)。吸附已達(dá)到飽和。水平線對(duì)應(yīng)的吸附量，稱飽和吸附量2023/10/1116三、等溫吸附式（一）弗羅因德利希(Freundlich)經(jīng)驗(yàn)式●形式

=x/m=kpn式中，m為吸附劑質(zhì)量，x為被吸氣體物質(zhì)的量或指定狀態(tài)下的體積；n和k是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)●討論——取對(duì)數(shù)，得1g(

/[])＝1g(k/[k])十nlg(p/[p])意義，以1g(

/[])-lg(p/[p])作圖，得一直線，斜率n，截距l(xiāng)g(k/[k])。可求k和n——可較好地用于單分子層吸附，特別是中壓范圍內(nèi)——形式簡(jiǎn)單，計(jì)算方便，應(yīng)用廣泛。但式中的常數(shù)沒有明確的物理意義，不能說明吸附作用的機(jī)理2023/10/1117（二）單分子層吸附理論1916年(Langmuir1932)●理論要點(diǎn)(1)單分子層吸附不飽和力場(chǎng)范圍相當(dāng)于分子直徑(2~3)×10-10m，只能單分子層吸附(2)固體表面均勻表面各處吸附能力相同，吸附熱是常數(shù)，不隨覆蓋程度而變(3)被吸分子相互間無作用力吸附與解吸難易程度，與周圍是否有被吸附分子無關(guān)(4)吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡氣體碰撞到空白表面，可被吸附，被吸分子也可重回氣相，解吸(或脫附)。吸附速率與解吸速率相等，即達(dá)吸附平衡●公式推導(dǎo)2023/10/1118設(shè)：k1及k-1

吸附與解吸速率常數(shù)，A氣體，M固體表面，AM吸附狀態(tài)，則

k1

A(g)+M(表面)

AM

k-1設(shè)

為固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)，稱為覆蓋率，即

=已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積/固體總的表面積，則(1-

)代表固體表面上空白面積的分?jǐn)?shù)以N代表固體表面有吸附能力總晶格位置數(shù)，簡(jiǎn)稱吸附位置數(shù)吸附速率與A的壓力p及固體表面空位數(shù)(1-

)N正比，所以吸附速率＝k1p(1-

)N解吸速率與表面被覆蓋吸附位置數(shù)，即

N正比2023/10/1119解吸速率=k-1N達(dá)吸附平衡時(shí)，k1p(1-

)N=k-1N可得蘭式

=bp/(1+bp)

式中，b＝k1/k-1，稱吸附系數(shù)，與吸附劑、質(zhì)本性及溫度有關(guān)。b愈大，吸附能力愈強(qiáng)，b有壓力倒數(shù)的量綱●討論——以

代表覆蓋率為

時(shí)吸附量。壓力足夠高，氣體占滿表面時(shí)，

趨于1，達(dá)吸附飽和狀態(tài)，對(duì)應(yīng)的吸附量稱飽和吸附量，以

∞表示。由于是單分子層吸附，故

=

/

∞蘭式可寫成

=

∞?bp/(1+bp)

2023/10/1120或1/

=1/

∞+1/(b∞p)意義以[]/

對(duì)[p]/p作圖，得一直線，斜率[b]/(b∞)，截距[]/

∞，截距/斜率=b/[b]——若知

∞及被吸附分子截面積A，可計(jì)算吸附劑比表面AW=

∞?L?A式中，L為阿伏加德羅常數(shù)，

∞單位為mo1?kg-1。若知

∞及AW，也可求分子截面積A——蘭式只適用于單分子層吸附，能較好地表示典型的吸附等溫線在不同壓力范圍的特征壓力很低或吸附較弱(b很小)時(shí)，bp?1，則上式簡(jiǎn)化為

＝b∞p吸附量與壓力正比，與等溫線低壓時(shí)是直線事實(shí)相符2023/10/1121壓力足夠高或吸附較強(qiáng)時(shí)，bp?1，則

=

∞固體表面吸附位置全被覆蓋，吸附達(dá)飽和，水平線段壓力大小或吸附作用力適中，吸附量與平衡壓p呈曲線關(guān)系——該式僅適用于五類等溫線中第I類——理論不足之處固體表面均勻吸附是單分子層，實(shí)際可多分子層被吸附分子相互間無作用力蘭式是一理想的吸附公式，對(duì)吸附理論的發(fā)展起到奠基的作用。多分子層吸附理論(最典型的是BET理論，它如今已廣泛地應(yīng)用于固體比表面的測(cè)定)就是在這個(gè)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的2023/10/1122例12.2

239.55K，不同平衡壓力下的CO氣體在活性炭表面上的吸附量(已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積)如下：根據(jù)蘭格繆爾吸附等溫式，用圖解法求CO的飽和吸附量V∞，吸附系數(shù)b及每公斤活性炭表面上所吸附CO的分子數(shù)。解：蘭式可寫成

=V/V∞=b