二氧化碳催化加氫的研究進展

氧化碳催化加氫的研究進展周建（安徽建工學院材化學院化工系一班，07206040108）摘要：本文針對近年來“溫室效應”影響的不斷加劇，結合最新的二氧化碳催化加氫的技術進展對二氧化碳催化加氫合成甲醇、二甲醚和烴類化合物的研究情況進行了綜述，并在此基礎上對CO2催化轉化領域的研究發(fā)展方向進行了初步的探討。關鍵字：二氧化碳催化加氫烴類近年來，隨著世界人口的增加和土地的沙漠化等問題的凸顯，大氣中的CO2含量急劇增加，由此引起的“溫室效應”受到了人們的密切關注。CO2是C家族中最為廉價和豐富的資源，［1］同時，石化能源緊張和CO2溫室效應造成的全球氣候變暖迫使人們去尋求解決這些問題的途徑，從而致力于 CO2的開發(fā)利用，CO2化學對未來社會的能源結構和化工原料來源必將產生深刻的影響。因而，開展化學固定和利用CO2的研究是一項對人類具有重大戰(zhàn)略意義的課題。近年來該領域日趨活躍，且取得了一定的可喜成果。CO2催化加氫的產物主要是甲醇、二甲醚和烴類等。［2］在CO2催化加氫過程中，催化劑是影響產物種類、收率的主要因素，而溫度、壓力、空速、原料氣配比等參數(shù)的影響屈居其次。1催化加氫研究簡介1.1甲醇及二甲醚的合成1.1.1甲醇的合成CO2催化加氫技術的開發(fā)已引起眾多研究者的注意，尤以 CO2加氫制甲醇的研究為最多。自從1945年Ipatieff等首次報道了在銅鋁催化劑上合成甲醇后，人類已經(jīng)開展了大量的有關甲醇合成的研發(fā)工作。所研究的催化劑體系主要有銅基催化劑和貴金屬催化劑兩大類；也有人研究了其它的催化劑體系（如Co，F(xiàn)e3C，Mo2C，WC，SnCl4等），但催化效果不好。近幾年來，對于甲醇合成催化劑的研究依然主要集中在銅基催化劑和貴金屬催化劑上。 Wang等提出銅基催化劑表面Cu+/CuO的活性物種數(shù)目比決定著催化劑合成甲醇的活性。 Meli印-Cabrera等［3］研究了鈀修飾的銅鋅催化劑，認為共沉淀法加入的Pd并無催化作用，而依次沉淀法加入的Pd才有催化作用，提出甲醇產量的提高并非由于 Pd本身的活性所決定，而是鈀銅的協(xié)同作用起了作用。Corrie等［4］提出超細的CuO/ZnO，ZnO，NiO具有更好的催化作用，超細的CuO由于迅速被還原成單質銅而失去全部活性。另外，姜忠義等［5］以甲酸、甲醛和乙醇的脫氫酶為催化劑，還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸為供電子體，在低溫低壓下將 CO2轉化為甲醇，CO2的轉化率可達92.4%。還有人對其它醇類的合成做了研究。 Tomoyuki等［6］通過將費托合成用鐵基催化劑、催化CO2還原和甲醇合成用銅基催化劑及少量的鈀等其它元素結合起來，用于CO2催化轉化成乙醇，獲得較好的效果。合成甲醇作為CO2催化轉化研究的一個方向，雖然近幾年來在催化劑性能的改善、催化機理方面有所進展，但是總體來說，在一些長期有爭論的機理方面的研究并沒有大的突破，更多的研究者把注意力集中在甲醇的下游產品或者具有更高附加值產品的合成上。1.1.2二甲醚的合成由于二氧化碳加氫制甲醇的反應受熱力學平衡的限制，CO2的轉化率及甲醇的選擇性較低，為克服熱力學平衡的限制,需在原反應的基礎上增加一個反應，以使轉化率及選擇性均有所提高。熱力學分析表明［7］，甲醇脫水生成二甲醚反應可同時滿足這兩點要求，它既可打破甲醇合成的熱力學平衡限制 ,又可通過生成的水來抑制副反應水煤氣變換逆反應的進行，使得CO2的轉化率及含氧化合物(CH30H+CH3OCH3)的選擇性均有所增加。目前，關于CO2加氫直接制取二甲醚反應的文獻報道甚少。中科院大連化學物理研究所盧振舉等［8］、杭州大學齊共新等［9］及中科院蘭州化學物理研究所葛慶杰等［10］曾進行過這方面的研究工作。一般認為CO2加氫合成二甲醚過程包括C02加氫合成二甲醇和甲醇脫水生成二甲醚兩步。 因此，C02加氫合成二甲醚催化劑需具有兩種活性中心即加氫活性中心和脫水性中心。我們在對 C02加氫合成甲醇催化劑及甲醇脫水生成二甲醚催化劑進行了系統(tǒng)研究的基礎上，進行了在雙功能催化劑上C02加氫合成二甲醇的研究,重點研究了雙功能催化劑的制備方法以及反應條件對催化劑性能的影響。C02加氫合成二甲醚采用的催化劑是甲醇合成用催化劑和分子篩等脫水催化劑組成的復合催化劑。劉志堅等［11,12］對CuO-ZnO/HZSM-5催化劑進行了研究，他們認為吸附在該催化劑上的C02對于二甲醚的合成沒有作用,吸附在該催化劑上的H2對加氫沒有作用。后來又將該催化劑改進為Cu0-Zn0-Al203/HZSM-5催化劑,轉化率和二甲醚的選擇性分別可達22.61%和45.9%。吳澤彪等［13］研究了ZrO2在Cu-ZnO-Si02-ZrO2催化劑中所起的作用。Sun等［14］研究了Pd修飾的CuO-ZnO-AI2O3-ZrO2/HZSM-5催化體系，認為Pd能提高二甲醚的產率而抑制CO的形成，是由于氫從Pd轉移到鄰接相的結果。二甲醚的合成是近幾年我國關于CO2催化轉化的一個研究熱點，在催化劑的研制方面取得了較大的進展。大多數(shù)研究集中在助劑的添加、反應條件的優(yōu)化、各種反應因素的影響等表觀方面，而在反應機理的深層次研究上遠遠不夠。國際上在這一方面的研究也鮮有突破。1.2烴類的合成合成烴類是CO2催化轉化的另一個研究熱點。合成甲烷和低碳烴是CO2催化轉化的兩個主要研究方向。人們曾試圖通過各種催化方式 (如均相、多相、光催化)提高甲烷的產率。Kiyoshi等［15］用RaneyNi在C02的水溶液中催化還原C02合成CH4，得到了比較好的結果。Krompiec等［16］制得的鎳鋁復合氣溶膠催化劑對于CH4的合成也有很好的催化作用。Dey等［17］在有Ti02和2-丙醇存在的C02飽和溶液中，使用光催化劑獲得了產物CH4，產物有較好的選擇性。李夢青等［18］在低碳烯烴合成中發(fā)現(xiàn)FeCoK催化劑的活性中心是鐵鉆合金， 同時提出該反應屬于插入法機理［19］。索掌懷等［20］在制取低碳烴時發(fā)現(xiàn)，在Fe/ZrO2中鐵的負載量與反應活性的關系圖中有雙峰出現(xiàn)，認為催化劑可能存在兩個活性中心。Nam等［21］用堿金屬通過離子交換來改變催化劑Fe/HY的酸性，發(fā)現(xiàn)酸性的改變對CO2的轉化率和總烴的選擇性影響很小，但對烴的分布影響很大。另外，Bai等［22］在Fe-Zn-Zr/HY催化劑的作用下，研究了分子篩的比表面積、結構、酸堿性等對異構烴合成的影響。2結論與展望二氧化碳資源豐富，價廉易得，同時大氣中CO2濃度的迅速增加已成為人類生活的一大公害。隨著石油價格的節(jié)節(jié)攀升，具有更高附加值的低碳烴和高碳數(shù)支鏈烴的合成將被越來越多的人所關注，成為這一方面研究的主流方向。因而研究C02的催化活化規(guī)律，開發(fā)利用C02是一項迫切而重要的任務。通過催化轉化將CO2轉化為高附加值的化工產品無疑將是最具有市場潛力、應用前景最為看好的一個途徑?，F(xiàn)在和今后的一段時間將是關于C02催化轉化研究的高峰期。在繼續(xù)摸索向小分子產品（如合成氣、甲醇、二甲醚、甲酸、低碳烴等）轉化研究的同時，向其它具有更高附加值、更有市場潛力的產品（如一些特殊功能的聚合物、重要的藥物中間體及其它重要的有機化合物等）催化轉化的研究必將不斷深化，科學的C02產業(yè)鏈也必將逐步形成。毋庸置疑，化工利用C02的量與化石燃料使用所排放的C02量之間存在著數(shù)量級的差距，不能奢望通過C02催化轉化來實現(xiàn)C02作為溫室氣體減排的主要措施，但是，作為大量存在的、廉價的碳資源的有效利用，C02的催化轉化無疑具有環(huán)境、資源和經(jīng)濟效益等多重意義。事實上，C02加氫過程的實際應用卻受到H2來源的限制，這是因為目前尚沒有一種能夠擺脫以化石能源為原料的大規(guī)模的、廉價的、來源合理的制氫技術。此外催化加氫的催化效率還不高，難以立即投入生產，這就要求我們時刻關注加氫催化劑的研究前沿信息。相信不久的將來，C02的催化加氫會在工業(yè)上得到大力發(fā)展。參考文獻張一平等，二氧化碳催化加氫研究進展，化學世界[J]，2002，25(2):214-216.倪小明等，二氧化碳催化轉化的研究進展，石油化工[J]，2005,30(6):505-511.Meli印-CabreraI,L?ezMGFierroJLG.Pd-ModifiedCu—ZnCatalystsforMethanolSynthesisfromC02/H2MixturesCatalyticStructuresandPerformanee.JCatal,2002,210(2):288294CorrieLC,KennethJK.TheCatalyticMethanolSynthesisoverNanoparticleMetal0xideCatalysts.JMolCatalA:Chem,2003,193(182):2278236姜忠義,吳洪,許松偉等.溶膠-凝膠固定化多酶催化二氧化碳轉化為甲醇反應初探.催化學報,2002，23(2):1628164TomoyukiI,TetsuoY,MasahitoI,etal.HighlyEffeetiveSynthesisofEthanolbyC02-HydrogenationonWellBalaneedMulti-FunetionalFT-TypeCompositeCatalysts.ApplCatal,A,1999,186(812):3958406[7]劉志堅等，石油與天然氣化工[J]， 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