單晶多晶的電子衍射標定

單晶多晶的電子衍射標定自從納米這個名詞的出現(xiàn)，研究者就不得不面對一個問題，怎么觀察納米級物質(zhì)？電鏡，這個從1931年開始有雛形的現(xiàn)代研究工具，經(jīng)過近80年的發(fā)展，突飛猛進的展示出自己強大的潛力，不斷的給現(xiàn)代研究帶來驚喜，已經(jīng)成為納米研究不可或缺的工具之一。目前，美國能源部國家電子顯微鏡中心(NCEM)于2008年1月25日裝配完成了TEAM05,分辨率可以達到0.5埃，這個電鏡是經(jīng)過美國勞倫斯伯克力國家實驗室、阿貢國家實驗室、橡樹嶺國家實驗室，伊利諾大學(xué)的弗雷德里克?塞茲材料研究室通力合作，以FEI公司和德國海德堡CEOS為研發(fā)伙伴研制而成的。目前，“TEAM0.5”顯微鏡的基礎(chǔ)系統(tǒng)已投入使用，其中包括世界頂級的控制室顯示器，可在高清寬屏TV的平板顯示器上顯示顯微鏡下的樣本。在一系列龐大而嚴格的測試和調(diào)試后，“TEAM0.5”將于2008年10月份提供給公眾用戶使用。是的，0.5埃的分辨率讓人可以更清晰的直接觀察到原子，同時在80年里，從50nm到0.05nm分辨率的提升的速度也讓人為電鏡將來的發(fā)展趨勢充滿希冀。但無論怎么發(fā)展，電鏡都有它基本的原理，讓我們暫時忘卻現(xiàn)代電鏡的強大分辨率，來關(guān)心一下電鏡的一些基本原理，溯根求源，電鏡的基本構(gòu)造和原理是必須要了解的，這就需要去讀一些資料。因為電鏡涉及的知識范圍太廣，從量子力學(xué)到電子光學(xué)，從材料性能到微區(qū)細節(jié)，需要掌握的數(shù)學(xué)，物理，化學(xué)，材料方面的多種知識，然而僅僅想要了解電鏡，就要去讀一本甚至多本書，我想是很多人都不愿意也無法做到的，這對于一般的研究者來說是不可能的。說到電鏡的圖書或資料，我想各位對電鏡有過關(guān)注并想要了解的朋友一定在網(wǎng)上下載過不少資料，從國內(nèi)到國外，從建國到現(xiàn)今，電鏡方面的經(jīng)典書籍有很多，我記得有個帖子，是“透射電子顯微學(xué)必讀之秘籍”，里面有不少好書。網(wǎng)上去搜，一定能找到不少網(wǎng)站都轉(zhuǎn)貼過。這個最初是在武漢大學(xué)電鏡室主頁上的，看內(nèi)容，應(yīng)該是武漢大學(xué)的王文卉老師手下寫的。所以很多網(wǎng)站就以交流為目的，當一個流動的知識庫，隨問隨答，按需求知，針對性強，大大促進了學(xué)習(xí)的效率。但有些知識是無法從一個帖子里面講的很透，這就需要有進一步了解的朋友去讀一些入門的書籍，這些書針對的是用電鏡來輔助表征的研究者，讀起來比較淺顯易懂，還是能比較有效的解決問題的。這里推薦幾本，選取其中之一細讀就能有不少收獲：《電子顯微分析》清華大學(xué)出版社，章曉中《材料評價的分析電子顯微方法》(日)進藤大輔，及川哲夫合著劉安生譯《分析電子顯微學(xué)導(dǎo)論》高等教育出版社，戎詠華編著這些書在大的書城或者網(wǎng)上書店都能買到，如果財力有限，可以買其中的1或者3備查，一般的應(yīng)用都可以在這些書里找到答案或解決的途徑。對于不想買書，只是想知道如何標定電子衍射花樣的朋友，那么有一個比較推薦的資料可以去下載：透射電鏡的電子衍射分析基礎(chǔ)知識與衍射斑點的基本標定方法單晶與多晶但無論怎樣，實際情況和這些書中講得總是有這樣那樣的不同，那么下面就具體幾個知識點稍微講一下電子衍射分析吧。對于單晶和多晶的判定：對于單晶和多晶的區(qū)分，這里面容易弄混的幾個概念是：單晶和多晶，晶粒和顆粒。很多人就憑著單晶衍射是點，多晶衍射是環(huán)的所謂口訣來判定。這種對單晶多晶的理解會引起描述時的錯誤。嚴格來說，單晶就是具有完整晶體外形（晶棱，晶面完備）的單個顆粒，顆粒內(nèi)部的晶格是周期排列，如果從任意晶帶軸投射，那么得到的必然是二維衍射點，而多晶呢，就是一個顆粒里面有多個晶粒，每個晶粒的晶格都是周期性排列的，但這些晶粒的取向都是隨意的，這樣一個晶粒產(chǎn)生一些衍射點，衍射點出現(xiàn)在晶格對應(yīng)的d值為半徑的圓上，多個晶粒有不同取向，就會慢慢形成多個點連成的一個圓，選區(qū)范圍內(nèi)的顆粒含的晶粒越多，那么這個圓就越平滑。而這個圓就對應(yīng)于該相在XRD里面的衍射峰位置，甚至強度都和衍射峰一致。如果是純相，測量每個環(huán)對應(yīng)的半徑，得到d值，那么這個和衍射峰對應(yīng)的d值應(yīng)該是相同的。多晶環(huán)出現(xiàn)的另外一種情況就是納米晶體，納米晶體很多都是沒有完整晶體外形的小晶粒，說是納米單晶吧還不準確，說是多晶吧又沒有多個取向，所以很多文章就把這些小晶粒組成的整體稱為多晶粉末，這種情況出現(xiàn)多晶衍射環(huán)，其實可以看成多晶的一個顆粒給分成了很多獨立的晶粒，無論在一起還是分散，都是遵循布拉格定律，自然就會有衍射環(huán)。所以大家應(yīng)該清楚了，如果要說多晶還是單晶，無論怎樣，最好給出一個低倍的形貌像，這樣就能讓別人知道你分析區(qū)域的整體形貌，同時標出你得到選區(qū)電子衍射（SAED）的位置，這樣才能認定你的結(jié)論是否可靠了。電子衍射花樣簡單的電子衍射花樣大致可以細分成幾種情況：低倍形貌給出規(guī)則的晶體外形，衍射點為周期排列的兩維衍射點：判定為單晶低倍形貌給出是規(guī)則的晶體外形，但衍射點是相對雜亂的多個衍射點，無法分清規(guī)律性，那么很可能是單晶在樣品處理過程或者觀察過程中將單晶結(jié)構(gòu)破壞，形成了多晶結(jié)構(gòu)，但晶粒相對較大，所以衍射點沒有連成環(huán)。低倍形貌給出的是塊狀顆粒，但衍射點是周期排列的兩維衍射點，判定為單晶（塊狀可能是晶體外形在處理過程中給磨損了）低倍形貌給出的是塊狀顆粒，但衍射點是相對雜亂的多個衍射點或者衍射環(huán)，無法分清規(guī)律性，判定為多晶，這時的晶粒已經(jīng)有些小了，同樣的區(qū)域，含的晶粒更多，所以衍射點部分連成了環(huán)。低倍形貌給出的是比較小的顆粒，選區(qū)內(nèi)有多個顆粒時，衍射為相對雜亂的多個衍射點或者衍射環(huán)，而其中單個顆粒呈現(xiàn)單晶衍射點，那么可以認為單獨小顆粒呈現(xiàn)單晶性，而整體為多晶粉末低倍形貌是是比較小的顆粒，選區(qū)內(nèi)有多個顆粒時，衍射為相對雜亂的多個衍射點或者衍射環(huán)，而其中單個顆粒呈現(xiàn)也呈現(xiàn)雜亂衍射點，那么可以認為單獨小顆粒呈現(xiàn)多晶性，而整體為多晶粉末。低倍形貌是納米顆粒，小顆粒為單晶衍射點，而整體隨著選區(qū)范圍內(nèi)顆粒的增加呈現(xiàn)非連續(xù)衍射環(huán)進而為連續(xù)衍射環(huán)，那么可以稱為納米小“單晶”組成了多晶粉末。低倍像是塊樣或者單晶外形，但有多晶衍射環(huán)，又有單晶衍射點：很可能是該區(qū)域的單晶結(jié)構(gòu)有部分被破壞成了多晶，但還有一部分結(jié)構(gòu)保持完整，或者是有部分多晶物質(zhì)，也有一部分其他相的單晶物質(zhì)，分析時最好結(jié)合高分辨像來得出結(jié)論。不論樣品形貌如何，我們可能還會觀察到類似多晶衍射環(huán)的幾種花樣：同樣是多個衍射環(huán)，但環(huán)有些寬化，這是金屬的非晶狀態(tài)，其實就是納米多晶的晶粒很小，在1-3nm之間，導(dǎo)致了衍射環(huán)的寬化。同樣是有些寬化的環(huán)，但只有一個環(huán)：這一般非晶態(tài)合金特有的，該環(huán)是由非晶態(tài)合金里面的短程有序的結(jié)構(gòu)特征引起的，由于這些結(jié)構(gòu)有序范圍很小，在1nm以下，所以出現(xiàn)了寬化。環(huán)發(fā)生寬化，幾乎不可辨或者說完全沒有衍射信號：可以判定為無定形，連短程有序都沒有的完全無序。從上面所述，可以這么說：假設(shè)有足夠大的選區(qū)范圍，隨著物相的有序范圍逐漸增加，衍射花樣是這樣逐漸變化的：無衍射環(huán)（完全無序）一寬化衍射環(huán)（非晶合金或金屬）一連續(xù)的銳利衍射環(huán)（多晶或者多個顆粒組成的多晶粉末）一衍射點組成的不連續(xù)衍射環(huán)（多晶，但單個晶粒的有序區(qū)域在增加）一多個衍射點但有規(guī)律可循（攣晶或多重攣晶）一周期性排列的二維衍射點（單晶）如果有其他補充的，請不吝賜教。具體衍射花樣，可以去看看這個帖子：/bbs/shtml20050830/214431/雖然和這個帖子不是一一對應(yīng)的，但還是能有點概念的。衍射花樣的標定注意點接下來說說衍射花樣的標定，這個其實我前面所說的資料里面已經(jīng)有很充分的闡述，一般看了那些資料的相關(guān)章節(jié)后，都不會有太多問題，我這里講一些新手經(jīng)常有的問題：底片的測量：因為很多老電鏡沒有配備CCD相機，所以拿到的都是底片，那么這里就有一個如何測量，或者如何將底片轉(zhuǎn)換為電子格式再測量的問題。首先要看一下底片，底片上一般會給出電子衍射所用的相機長度，比如80cm，60cm等，一般只給出數(shù)字，這就表示，底片上的1cm就代表了80cm。然后用以mm或0.5mm為最小單位的尺子測量衍射點或者衍射環(huán)到中心透射斑的實際距離R，然后根據(jù)dR=LA，其中L是相機長度，A是電子波長，一般的電鏡書上都有，比如200kV電鏡是0.00251nm。代入計算即可得到相應(yīng)的d值。建議測量用對稱兩點測量，這樣比較準確一些。如果有人覺得這樣不習(xí)慣，喜歡用電子版的，那么可以用底掃掃描到電腦里。按照這個帖子的方法處理：/bbs/shtml20080506/1250807只是將1cm定義為1cm/LA,如果L取80cm,A取0.0025nm，那么這個1cm代表的就是5nm-1，這樣你量取R值之后，比如是1.2cm，那么對應(yīng)的d值=1/（1.2*5）=0.167nm。如果是0.8cm，那么d=1/（0.8*5）=0.25nm。單晶花樣需要角度的測量，可以用量角器直接在底片上測量，也可以先掃描到電腦里，用DigitalMicrograph這個軟件測量，可以將衍射點與中心斑連線，之后在control對話框的會出現(xiàn)一個theta值，兩個衍射點之間的面夾角就等于它們與中心斑的兩條連線之間的theta角之差。如果有人說找不到control對話框，那么到菜單里依次找到windows—floatingwindows一點擊showall即可。數(shù)碼照片的測量：這要分幾種情況：a） 如果有dm3格式的源文件，而且標尺是倒易空間標尺（1/nm），那么很簡單，就用DigitalMicrograph這個軟件讀取，用ROItools里面的虛線或者實線工具，拉線測量衍射點到中心斑點的長度，這個時候control對話框里面的L就是對應(yīng)值，取倒數(shù)就是對應(yīng)點的d值。b） 如果是dm3格式的源文件，但標尺還是正空間標尺，那么需要將這個標尺轉(zhuǎn)換為倒易空間標尺，一般的電鏡室都有這樣的校正文件，轉(zhuǎn)換一下即可。其余步驟同a）c） 如果沒有dm3源文件，只是有tiff或者jpeg這種格式，但標尺已經(jīng)是倒易空間標尺，那么也很簡單，測量標尺長度S，記下數(shù)值（無需單位）而后測量目標距離R，如果倒易空間標尺是51/nm，那么d值就是1/（R/S*5）d） 沒有dm3源文件，只是有tiff或者jpeg這種格式，標尺也同樣沒有校正，這個也有一個方法，就是找到和你在同一機器同樣條件下得到的標樣的衍射照片，把已知d值的衍射點量一下距離，和相應(yīng)d值取一個比值，這樣就可以作為臨時標尺計算，不過這是應(yīng)急的方法，最好還是用已經(jīng)校正好的dm3格式文件來做。e） 角度測量同底片的DM測量方法。其他標定點注意標定時晶帶軸確定的右手定則，這個可以看看《分析電子顯微學(xué)導(dǎo)論》的3.6章節(jié)或者電子顯微分析4.5章節(jié)，里面有充分的論述。無論底片還是數(shù)碼照片，即使經(jīng)過嚴格的標樣校正和標準的拍攝程序，d值的測量都不是特別準確，誤差在3-5%都是很正常的，所以對應(yīng)于標準PDF卡都會有一些不同，因此要完全定下一個晶帶軸，還是需要晶面夾角（就是兩個衍射點與中心斑點之間形成的夾角）來確認：定好兩個衍射面的hkl值后，帶入相應(yīng)的晶系公式（不同晶系的面夾角公式在那份資料里，分析電子顯微學(xué)導(dǎo)論的附錄里面都有），就可以得到一個理論夾角值，比較理論值與測量值的差異，一般能優(yōu)于0.5度的誤差，就可以認定是準確的。高分辨透射電鏡有時候觀察納米粒子由于粒子大小和選區(qū)光闌的限制未必能得到好的單晶衍射花樣，這個時候高分辨圖像的二維晶格像也能做類似的標定，以CCD相機拍攝的數(shù)碼照為例，可以有兩種方法：第一種：選取兩個相鄰晶面，量取d值，注意盡量取多一些晶面層，這樣量的誤差較小，還要提醒一下新手，量的時候是取晶面層之間的垂直距離，而不是兩個亮點之間的連線距離(除非是矩形或者正方形)。并量取二面的夾角對應(yīng)PDF卡，大致確認晶面，計算夾角后確認帶軸。第二種(推薦)：а. 對二維晶格像按alt鍵選取正方區(qū)域做FFT，得到類衍射花樣。這個時候的衍射點就和拍攝的晶格像對應(yīng)，量取衍射點和中心斑的距離同上б. 這里還要提到：一維晶格和二維晶格。一般三維晶體投影到平面，總是二維才對，不過一是由于晶體的衍射需要滿足bragg定律，所以需要將衍射平面與衍射球相切才能有二維的衍射，二是分辨率的限制。如果看到一