HJ土壤銅鋅鎳鉻方法證實(shí)

土壤和沉積物銅、鋅、鎳、鉻的測(cè)定火焰原子吸取分光光度法措施驗(yàn)證匯報(bào)1、目的本措施驗(yàn)證重要根據(jù)HJ168-環(huán)境監(jiān)測(cè)分析措施原則制修訂技術(shù)導(dǎo)則編制的規(guī)定，從設(shè)備、環(huán)境條件、人員能力、原則物質(zhì)及試劑，以及檢出限、精密度和精確度（參照HJ168-），以驗(yàn)證試驗(yàn)室能力滿(mǎn)足HJ491-的規(guī)定。2、措施簡(jiǎn)介2.1合用范圍本措施合用于土壤和沉積物中銅、鋅、鎳和鉻的測(cè)定。2.2措施原理土壤和沉積物經(jīng)酸消解后，試樣中銅、鋅、鉛、鎳和鉻在空氣-乙炔火焰中原子化，其基態(tài)原子分別對(duì)銅、鋅、鉛、鎳和鉻的特性譜線(xiàn)產(chǎn)生選擇性吸取，其吸取強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與銅、鋅、鉛、鎳和鉻的濃度成正比。2.3儀器條件（實(shí)際驗(yàn)證條件）2.3.1火焰原子吸取分光光度計(jì)。2.3.2電熱板或石墨消解儀：具有溫控功能（溫度穩(wěn)定±5℃）。2.3.3光源：銅、鋅、鎳和鉻元素銳線(xiàn)光源或持續(xù)光源。2.3.4分析天平：感量為0.1mg。2.4樣品2.4.1樣品采集與保留土壤樣品按照HJ/T166的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行采集和保留；沉積物樣品按照GB17378.3或HJ494的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行采集和保留。2.4.2樣品制備除去樣品中的異物（枝棒、葉片、石子等），按照HJ/T166和GB17378.3的規(guī)定，將采集的樣品在試驗(yàn)室中風(fēng)干、破碎、過(guò)篩，保留備用。2.4.3水分的測(cè)定土壤樣品干物質(zhì)含量按照HJ613測(cè)定；沉積物樣品含水率按照GB17378.5測(cè)定。2.4.4試樣的制備稱(chēng)取0.2g～0.3g（精確至0.1mg）樣品于50ml聚四氟乙烯消解管中，用水潤(rùn)濕后加入5ml鹽酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)石墨電熱消解儀上100℃加熱45min。加入9ml硝酸加熱30min，加入5ml氫氟酸加熱30min，稍冷，加入1ml高氯酸，加蓋120℃加熱3h；開(kāi)蓋，150℃加熱至冒白煙，加熱時(shí)需搖動(dòng)消解管。若消解管內(nèi)壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加蓋繼續(xù)加熱至黑色碳化物消失，開(kāi)蓋，160℃加熱趕酸至內(nèi)容物呈不流動(dòng)的液珠狀（趁熱觀(guān)測(cè)）。加入3ml硝酸溶液，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)?，全量轉(zhuǎn)移至25ml容量瓶中，用硝酸溶液定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，保留于聚乙烯瓶中，靜置，取上清液待測(cè)。于30d內(nèi)完畢分析。2.4.5空白試樣的制備不稱(chēng)取樣品，按照與試樣制備（2.4.4）相似的環(huán)節(jié)進(jìn)行空白試樣的制備。2.5分析環(huán)節(jié)2.5.1校準(zhǔn)曲線(xiàn)銅原則曲線(xiàn)系列分別精確移取0.00ml、0.20ml、0.40ml、0.80ml、1.50ml和2.00ml銅原則使用液于一組100ml容量瓶中，用硝酸溶液定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。此原則系列含鉛分別為0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L、1.50mg/L和2.00mg/L。按照儀器參照條件，用硝酸溶液調(diào)整儀器零點(diǎn)后，從低濃度到高濃度依次吸入原則系列，測(cè)量對(duì)應(yīng)的吸光度，以對(duì)應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)，以鉛原則系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，建立鉛的校準(zhǔn)曲線(xiàn)。鎳原則曲線(xiàn)系列分別精確移取0.00ml、0.20ml、0.40ml、1.00ml、2.00ml和3.00ml鎳原則使用液于一組100ml容量瓶中，用硝酸溶液定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。此原則系列含鎳分別為0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和3.00mg/L。按照儀器參照條件，用硝酸溶液調(diào)整儀器零點(diǎn)后，從低濃度到高濃度依次吸入原則系列，測(cè)量對(duì)應(yīng)的吸光度，以對(duì)應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)，以鎳原則系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，建立鎳的校準(zhǔn)曲線(xiàn)。鉻原則曲線(xiàn)系列分別精確移取0.00ml、0.20ml、0.40ml、0.60ml、0.80ml和1.00ml鉻原則使用液于一組100ml容量瓶中，用硝酸溶液定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。此原則系列含鉻分別為0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.60mg/L、0.80mg/L和1.00mg/L。按照儀器參照條件，用硝酸溶液調(diào)整儀器零點(diǎn)后，從低濃度到高濃度依次吸入原則系列，測(cè)量對(duì)應(yīng)的吸光度，以對(duì)應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)，以鉻原則系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，建立鉻的校準(zhǔn)曲線(xiàn)。鋅原則曲線(xiàn)系列分別精確移取0.00ml、0.20ml、0.40ml、0.70ml、0.80ml和1.00ml鋅原則使用液于一組100ml容量瓶中，用硝酸溶液定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。此原則系列含鋅分別為0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.70mg/L、0.80mg/L和1.00mg/L。按照儀器參照條件，用硝酸溶液調(diào)整儀器零點(diǎn)后，從低濃度到高濃度依次吸入原則系列，測(cè)量對(duì)應(yīng)的吸光度，以對(duì)應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)，以鋅原則系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，建立鋅的校準(zhǔn)曲線(xiàn)。2.5.2空白樣品的測(cè)定制備好的空白試樣，按照與建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)相似的條件進(jìn)行測(cè)定。2.5.3樣品測(cè)定制備好的試樣，按照與建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)相似的條件進(jìn)行測(cè)定。2.6成果計(jì)算樣品中目的物的含量按如下公式進(jìn)行計(jì)算：3、儀器設(shè)備驗(yàn)證狀況原則規(guī)定試驗(yàn)室配置火焰原子吸取分光光度計(jì)島津AA-6680銅、鋅、鎳和鉻元素銳線(xiàn)光源或持續(xù)光源。銅、鋅、鎳和鉻元素空心陰極燈持續(xù)光源電熱板或石墨消解儀：具有溫控功能（溫度穩(wěn)定±5℃）。奧普樂(lè)石墨消解儀：溫度范圍0-220℃分析天平：精度為0.1mg。分析天平：精度為0.1mg4、環(huán)境條件驗(yàn)證狀況環(huán)境條件符合控制規(guī)定，儀器房?jī)?nèi)設(shè)有溫度濕度計(jì)及登記表，分析測(cè)試人員每日對(duì)溫度濕度進(jìn)行監(jiān)控，監(jiān)控范圍為溫度：15-35℃，濕度：20%-80%。5、人員能力驗(yàn)證狀況該項(xiàng)目目前配置2名專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員，通過(guò)培訓(xùn)考核并持證上崗，見(jiàn)表1。表1參與驗(yàn)證人員狀況登記表姓名所學(xué)專(zhuān)業(yè)從事分析工作年限職稱(chēng)6、原則物質(zhì)及試劑驗(yàn)證狀況原則規(guī)定試驗(yàn)室配置硫酸：優(yōu)級(jí)純。硫酸：優(yōu)級(jí)純。硝酸：優(yōu)級(jí)純。硝酸：優(yōu)級(jí)純。鹽酸：優(yōu)級(jí)純。鹽酸：優(yōu)級(jí)純。氫氟酸：優(yōu)級(jí)純。氫氟酸：優(yōu)級(jí)純。高氯酸：優(yōu)級(jí)純。高氯酸：優(yōu)級(jí)純。銅原則儲(chǔ)備液：ρ＝1000mg/L，市售有證原則溶液。銅原則儲(chǔ)備液：ρ＝1000mg/L，市售有證原則溶液。鎳原則儲(chǔ)備液：ρ＝1000mg/L，市售有證原則溶液。鎳原則儲(chǔ)備液：ρ＝1000mg/L，市售有證原則溶液。鉻原則儲(chǔ)備液：ρ＝1000mg/L，市售有證原則溶液。鉻原則儲(chǔ)備液：ρ＝1000mg/L，市售有證原則溶液。鋅原則儲(chǔ)備液：ρ＝1000mg/L，市售有證原則溶液。鋅原則儲(chǔ)備液：ρ＝1000mg/L，市售有證原則溶液。試驗(yàn)室配置的原則物質(zhì)及試劑滿(mǎn)足原則規(guī)定。7、檢出限、精密度和精確度（參照HJ168-）檢出限、精密度和精確度試驗(yàn)原始測(cè)試數(shù)據(jù)詳見(jiàn)附表《檢出限、精密度、精確度原始數(shù)據(jù)匯總表》。7.1檢出限用空白樣品按照樣品分析的所有環(huán)節(jié)，上機(jī)測(cè)試，進(jìn)行7次平行測(cè)定。計(jì)算7次平行測(cè)定的原則偏差，按如下公式（1）計(jì)算措施檢出限。QUOTEMDL=t（n-式中：MDL—措施檢出限；n—樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t—自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；S—n次平行測(cè)定的原則偏差。其中，當(dāng)自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t值可參照表2表2t表值平行測(cè)定次數(shù)（n）自由度（n-1）t763.143872.998982.8961092.82111102.76416152.60221202.528MDL值計(jì)算出來(lái)后，需判斷其合理性：對(duì)于針對(duì)多組分的分析措施，一般規(guī)定至少有50%的被分析物樣品濃度在3~5倍計(jì)算出的措施檢出限的范圍內(nèi)，同步，至少90%的被分析物樣品濃度在1~10倍計(jì)算出的措施檢出限的范圍內(nèi)，其他不多于10%的被分析物樣品濃度不應(yīng)超過(guò)20倍計(jì)算出的措施檢出限。若滿(mǎn)足上述條件，闡明用于測(cè)定MDL的初次樣品濃度比較合適。對(duì)于初次加標(biāo)樣品測(cè)定平均值與MDL比值不在3~5之間的化合物，要增長(zhǎng)或減少濃度，重新進(jìn)行平行分析，直至比值在3~5之間。選擇比值在3~5之間的MDL作為該化合物的MDL。本次措施驗(yàn)證檢出限詳見(jiàn)附表1。7.2測(cè)定下限以4倍檢出限作為測(cè)定下限，本次措施驗(yàn)證測(cè)定下限詳見(jiàn)附表1。7.3精密度分別對(duì)實(shí)際樣品加標(biāo)的方式開(kāi)展精密度測(cè)定，加標(biāo)濃度分別為低、中、高三個(gè)不一樣濃度系列（見(jiàn)表3）。加標(biāo)樣品按照樣品分析的所有環(huán)節(jié)，進(jìn)行6次平行測(cè)定。計(jì)算不一樣濃度樣品的平均值、原則偏差、相對(duì)原則偏差等各項(xiàng)參數(shù)。表3不一樣濃度土壤樣中濃度值濃度水平樣品編號(hào)加標(biāo)量銅加標(biāo)量ug鎳加標(biāo)量ug鉻加標(biāo)量ug鋅加標(biāo)量ug低濃度樣品低濃度加標(biāo)2.02.04.03.0中濃度樣品中濃度加標(biāo)3.04.06.06.0高濃度樣品高濃度加標(biāo)7.06.015.010.0對(duì)某一水平濃度的樣品在試驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行6次平行測(cè)定，試驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)原則偏差按如下公式（2）、（3）、（4）進(jìn)行計(jì)算：（2）（3）（4）式中：xk—試驗(yàn)室內(nèi)對(duì)某一濃度水平樣品進(jìn)行的第k次測(cè)試成果；xi—試驗(yàn)室對(duì)某一濃度水平樣品測(cè)試的平均值；Si—試驗(yàn)室對(duì)某一濃度水平樣品測(cè)試的原則偏差；RSDi—試驗(yàn)室對(duì)某一濃度水平樣品測(cè)試的相對(duì)原則偏差。本次措施驗(yàn)證精密度詳見(jiàn)附表2。7.4精確度7.4.1實(shí)際樣品加標(biāo)測(cè)試對(duì)樣品的實(shí)際樣品加標(biāo)，分別進(jìn)行6次平行測(cè)定。實(shí)際樣品加標(biāo)后目的物濃度值見(jiàn)表4。分別計(jì)算樣品的加標(biāo)回收率，加標(biāo)回收率按如下公式（5）進(jìn)行計(jì)算表4實(shí)際樣品加標(biāo)濃度值濃度水平樣品編號(hào)加標(biāo)量銅加標(biāo)量ug鎳加標(biāo)量ug鉻加標(biāo)量ug鋅加標(biāo)量ug低濃度樣品低濃度加標(biāo)2.02.04.03.0中濃度樣品中濃度加標(biāo)3.04.06.06.0高濃度樣品高濃度加標(biāo)7.06.015.010.0（5）本次措施驗(yàn)證精確度詳見(jiàn)附表3。7.5實(shí)際樣品測(cè)試對(duì)實(shí)際樣品測(cè)試，成果見(jiàn)表5。表5實(shí)際樣品測(cè)試成果樣品樣品低濃度加標(biāo)樣品中濃度加標(biāo)樣品高濃度加標(biāo)措施檢出限單位銅152331321mg/kg鎳142132283mg/kg鉻284454654mg/kg鋅243748531mg/kg8、結(jié)論從設(shè)備、環(huán)境條件、人員能力、原則物質(zhì)及試劑，以及檢出限、精密度和精確度的驗(yàn)證成果闡明試驗(yàn)室已具有《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定火焰原子吸取分光光度法》措施的測(cè)試能力。9、附件（記錄）附表檢出限、精密度、精確度原始數(shù)據(jù)匯總表附件1措施驗(yàn)證原始譜圖及記錄編制同意日期日期附表檢出限、精密度、精確度原始數(shù)據(jù)匯總表1、措施檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表1-1措施檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表平行樣品編號(hào)銅鎳鉻鋅測(cè)定成果（mg/kg）10.0630.8251.660.15020.4380.8253.440.08830.8132.3133.440.47540.8131.5632.850.47550.8131.5631.660.22560.4380.0752.850.28870.4380.8252.850.550平均值`xi（mg/kg）0.5451.1412.680.321原則偏差Si（mg/kg）0.2620.7260.7420.180t值（無(wú)量綱）3.1433.1433.1433.143檢出限（mg/kg）0.82.32.30.6原則措施檢出限（mg/kg）1341測(cè)定下限（mg/kg）3.29.19.22.4原則措施測(cè)定下限（mg/kg）412164鑒定：驗(yàn)證成果滿(mǎn)足原則規(guī)定2、措施精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表2-1精密度測(cè)試數(shù)據(jù)平行樣品編號(hào)銅鎳備注ρ1ρ2ρ3ρ1ρ2ρ3測(cè)定成果（mg/kg）120324720334322331452234403253043213340424304122303652730422330366213144193038原則偏差Si（mg/kg）2.2730.8082.4781.5261.9792.791平均值`xi（mg/kg）233144213240相對(duì)原則偏差RSDi（%）9.82.65.67.26.27.0原則措施RSD(%)規(guī)定≤20≤20鑒定驗(yàn)證成果滿(mǎn)足原則規(guī)定平行樣品編號(hào)鉻鋅備注ρ1ρ2ρ3ρ1ρ2ρ3測(cè)定成果（mg/kg）139599235547324358923752733445590384570449518639456854852833944706415387344672原則偏差Si（mg/kg）3.8833.3002.7332.1254.2252.300平均值`xi（mg/kg）445490374871相對(duì)原則偏差RSDi（%）8.96.13.05.78.83.2原則措施RSD(%)規(guī)定≤20≤20鑒定驗(yàn)證成果滿(mǎn)足原則規(guī)定3、措施精確度測(cè)試數(shù)據(jù)表3-1加標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)平行樣品編號(hào)銅加標(biāo)量濃度1濃度2濃度3（ug）樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug低中高測(cè)定成果（mg/kg）114204.7914326.574720.59.932.03.07.0215235.0915316.594519.89.812.03.07.0314255.1714306.344319.88.712.03.07.0415244.8715306.174118.39.232.03.07.0514275.3914306.624218.09.062.03.07.0615214.9415317.324417.09.262.03.07.0平均值`xi、`yi（mg/kg）15235.0415316.604418.99.33///加標(biāo)回收率Pi（%）9711789/原則措施規(guī)定（%）80~12080~12080~120/平行樣品編號(hào)鎳加標(biāo)量濃度1濃度2濃度3（ug）樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug低中高測(cè)定成果（mg/kg）115204.7015336.7815439.192.04.06.0214224.9314347.3514408.592.04.06.0313214.4113336.9713408.112.04.06.0414224.4814306.1514368.152.04.06.0513234.6313306.6013367.862.04.06.0613194.4113306.9713387.982.04.06.0平均值`xi、`yi（mg/kg）14214.5914326.8114408.31///加標(biāo)回收率Pi（%）849790/原則措施規(guī)定（%）80~12080~12080~120/鑒定驗(yàn)證成果滿(mǎn)足原則規(guī)定/平行樣品編號(hào)鉻加標(biāo)量濃度1濃度2濃度3（ug）樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug低中高測(cè)定成果（mg/kg）131399.21315911.9319219.44.06.015.0228439