大氣環(huán)境化學

環(huán)境化學1）環(huán)境化學的定義、任務(wù)有關(guān)化學物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中存在方式、來源、遷移、反應(yīng)、歸宿和效應(yīng)的知識控制和改善環(huán)境質(zhì)量的化學原理和方法界定學科的五個要素：研究對象、特征、方法、目的、學科派生來源

存在方式化學物質(zhì)的形態(tài)及其濃度來源來源及其貢獻遷移（輸送）化學物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中的空間位移、富集、分散和消失的過程反應(yīng)（轉(zhuǎn)化）化學物質(zhì)通過化學的、物理的、生物的作用改變存在形態(tài)或轉(zhuǎn)變成另一種（幾種）物質(zhì)

歸宿匯，最終去向效應(yīng)

環(huán)境介質(zhì)的結(jié)構(gòu)、功能和質(zhì)量發(fā)生變化物理效應(yīng)：氣候變化、UV線變化化學效應(yīng)：光化學煙霧、土壤酸化和鹽堿化、水體發(fā)黑生物效應(yīng)：致癌、致畸、致突變、生態(tài)效應(yīng)：生物多樣性變化、水體藻類爆發(fā)2）環(huán)境化學的分支環(huán)境分析化學環(huán)境介質(zhì)化學（環(huán)境化學）污染控制化學緩解、消除化學物質(zhì)已造成的環(huán)境效應(yīng)或防止它們可能造成影響的化學方法3）環(huán)境化學的發(fā)展趨勢孕育階段（20世紀70年代之前）

世界八大公害事件多氯聯(lián)苯、鎘、有機汞二氧化硫、氮氧化物、VOCs、粉塵1959年美國化學會環(huán)境化學專業(yè)委員會成立——由水、污水、衛(wèi)生化學組（成立于1913）改名有機氯農(nóng)藥在環(huán)境中的殘留行為研究（1960年代初）世界八大公害事件1.比利時馬斯河谷事件-1930年2.美國多諾拉事件-1948年3.洛杉磯光化學污染事件-1952

4.倫敦煙霧事件-1952年5.四日市哮喘事件-1961

6.水俁病事件-19567.痛痛病事件-1955-1972

8.日本米糠油事件-1968

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形成階段（20世紀70年代）1972年聯(lián)合國第一次人類環(huán)境會議，UNEP成立并采取的行動1976年成立國際潛在有毒化學品登記（IRPTC，UNChemicals）1976年開始建立全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)（GEMS）開始了一系列的研究計劃促進各國建立相應(yīng)的環(huán)保機構(gòu)和研究

形成階段（20世紀70年代）1969年國際科聯(lián)成立環(huán)境問題科學委員會（SCOPE），于70年代出版了一系列專著：《全球環(huán)境監(jiān)測》1971《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)》1973《環(huán)境污染物：分析方法選編》1975《氮、磷和硫：全球循環(huán)》1975《環(huán)境危險性風險評價》1978《生態(tài)毒理學原理》1979《全球碳循環(huán)》1979認識到了化學在環(huán)境保護中的重要性，明晰了環(huán)境化學的研究對象、范圍、方法發(fā)達國家列出優(yōu)先污染物名單（PriorityPollutants）一批《環(huán)境化學》教科書先后出版StanleyManahan的“EnvironmentalChemistry”1972年出了第1版，2009年第9版“環(huán)境化學”作為一門獨立學科基本形成

發(fā)展階段（20世紀80年代以來）環(huán)境化學研究持續(xù)開展全球環(huán)境問題中的化學原因及其過程：臭氧層耗損、氣候變化微痕量有害物質(zhì)污染：內(nèi)分泌干擾物、持久性有機物、汞、全氟取代有機酸污染控制化學—綠色化學、清潔生產(chǎn)對化學品的管理日益嚴格、規(guī)范2003年《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》（RoHs）2007年歐盟《化學品登記、評估和認可》新規(guī)定實施TheRestrictionoftheUseofCertainHazardousSubstancesinElectricalandElectronicEquipment(RoHS)鉛、鎘、汞、六價鉻、多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚2006年7月1日起投放歐盟市場的電子電氣產(chǎn)品中鉛、汞、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的含量不得超過1000ppm，鎘的含量不得超過100ppm包括大型家用電器、小型家用電器、IT和通訊設(shè)備、消費類設(shè)備、照明設(shè)備、電子電氣類工具、玩具、休閑和運動設(shè)備、自動售貨機等8大類產(chǎn)品Registration,Evaluation,AuthorisationandRestrictionofChemicals(REACH)設(shè)立化學品管制局，負責歐盟國家化學品的數(shù)據(jù)收集、注冊登記、評估1500種化學物質(zhì)風險要求使用在技術(shù)、經(jīng)濟上可行的物質(zhì)替代有毒化學物質(zhì)，如無可行的替代物質(zhì)，生產(chǎn)商和進口商需要辦理許可手續(xù)，同時需要提供替代物質(zhì)的研究與開發(fā)計劃新法規(guī)實施后，生產(chǎn)商和進口商必須進行化學物質(zhì)的毒理學分析，以證明對人類健康與環(huán)境無害并向化學品管制局通報

所有在歐盟成員國生產(chǎn)和進口的數(shù)量超過1噸的化學品，在歐盟化學品管制局進行備案登記中國的相關(guān)學術(shù)組織中國環(huán)境科學學會——環(huán)境化學分會中國化學會—環(huán)境化學專業(yè)委員會國內(nèi)相關(guān)學術(shù)研究機構(gòu)中國的相關(guān)管理部門環(huán)保部污染防治司化學品環(huán)境管理處國家環(huán)?？偩只瘜W品登記中心

國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局危險化學品安全監(jiān)督管理司化學品登記中心-危險化學品

二、本課程主要內(nèi)容大氣環(huán)境化學（6次）水環(huán)境化學（7次）本課程的特點綜合性課時少、涉及面廣需記憶、理解的化學反應(yīng)多尚沒有合適的教材教材與參考書電子教案內(nèi)部參考資料全球大氣化學環(huán)境有機反應(yīng)可參考書目大氣環(huán)境化學（北大2006版）Atmosphericchemistryandphysics,2nded.Aquaticchemistry:chemicalequilibriaandratesinnaturalwaters,3rded.

2.教學方式與成績評定教學方式課堂講授為主課后自學、復(fù)習課后作業(yè)成績評定出勤：10%課后作業(yè)：30%期末考試：60％第一章大氣環(huán)境化學認識大氣環(huán)境的化學特性了解和掌握各類污染物在大氣中的存在狀況、來源、反應(yīng)和歸宿了解大氣環(huán)境問題的化學本質(zhì)：光化學煙霧、酸雨、南極臭氧層空洞大氣壓隨高度的變化第一節(jié)大氣的分層與組成p(z)+dp(z)p(z)dzw(z)H=RT/Mairg,標尺高度T=273k時，H=8kmT=253K,H=7.4km（對流層頂溫度：217K，地表溫度：288K）大氣壓力隨海拔的變化對流層平流層中間層大氣分層對流層平流層中間層均質(zhì)層熱層逸散層異質(zhì)層對流輻射傳導大氣各層特征對流層10-16km（赤道18km，兩極8km）除水份外，大氣組成均勻溫度隨離地距離而降低至-56℃（-6.5℃/km），溫度來自地球表面熱輻射對流層頂極低溫度使得水凝結(jié)為冰，絕大部分水不能到達光離解作用發(fā)生的高度。否則，高能紫外光離解水，所產(chǎn)生的氫會逃逸地球平流層氣溫隨高度上升而升高至-2℃臭氧（可達到10ppm）吸收紫外線（220-330nm）放熱導致中間層缺乏吸收射線物質(zhì)，氣溫下降至-92℃(82km）中間層的上層及更高稱為外大氣層，分子和離子完全可以逃逸熱層稀薄大氣吸收小于200nm的真空紫外線，溫度可上升至1200℃缺乏紅外輻射物質(zhì)，傳導傳熱2.大氣組成成分體積濃度ppmv平均停留時間/壽命氮氣780840約1百萬年氧氣209460約5000年氬氣9340約1千萬年He/Ne/Kr/Xe24.67約1千萬年水蒸氣3-75000約10天體積濃度—混合比ppmv,ppbv,pptv質(zhì)量濃度mg/m3,μg/m3數(shù)濃度:molecules/m3,molecules/cm3濃度表示方式壽命/停留時間總量Q源P去除R流入流出對于一級反應(yīng)大氣痕量組分成分體積濃度壽命CO0.05ppmv(南半球)0.2ppmv(北半球)1.5月CH41.7ppmv8年異戊二烯0.6-2.5ppbv0.2天萜烯0.03-2ppbv0.4天N2O0.3ppmv110年NO,NO230pptv(海),300pptv(偏遠),5ppbv2天NH3100pptv(海),5ppbv(大陸)約5天OCS500pptv7年H2S5-90pptv3天CH3SCH35-70pptv2天SO220-90pptv,5ppbv4天O315-50ppbv2月第二節(jié)大氣微/痕量氣體組分含碳化合物含氮化合物含硫化合物鹵素化合物H2和O3源——從哪里來人為：化石燃料和生物質(zhì)燃燒、工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)活動、生活天然：海洋、植物、火山噴發(fā)、微生物匯——到哪里去干沉降、濕沉降（吸收）、化學反應(yīng)輸送到平流層時空分布——如何分布南北半球差異、季節(jié)或日變化分布均勻性與源、壽命有很大關(guān)系概述對流層和平流層交換0.8-2.0年平流層北半球和南半球交換3-6年南極北極赤道平流層對流層對流層頂垂直混合4周緯度方向混合6月半球間交換1年6月垂直混合1年1.含碳化合物化合物總源強(Tg/yr)壽命混合比ppbv變化速率(%/yr)CO28001.5月90-2.5CO2880050-200yr379000CH45308yr1750+0.8異戊二烯570數(shù)小時n.d.-20-萜烯140數(shù)小時n.d.-10-烷烴/烯烴90小時-月0.5-50-H2712.3yr515-0.51）CO

化石燃料使用440生物質(zhì)燃燒770陸地植物75海洋50大氣氧化

CH4

天然VOC

化石燃料VOC60080090總計：2800±1000

Tg/yr人類貢獻：60%不完全燃燒、氧化反應(yīng)產(chǎn)物十進倍數(shù)和分數(shù)單位的詞頭因數(shù)名稱符號因數(shù)名稱符號10-3毫m10十da10-6微μ102百h10-9納n106兆M10-12皮p109吉G10-15飛f1012太T10-18阿a1015拍P返回2）二氧化碳化石燃料排放CO22）二氧化碳化石燃料燃燒土地利用變化總計720016008800TgC/yr壽命50-200yr全球平均濃度379ppmv（2005）3）甲烷動物腸內(nèi)發(fā)酵（反芻動物）昆蟲蟻類天然濕地稻田填埋場動物廢物生物垃圾生物質(zhì)燃燒天然氣煤礦石油工業(yè)8520201153040252540403015總計：530±130Tg/yr人類貢獻：60%4）揮發(fā)性有機物

非甲烷烴類

（non-methanehydrocarbon,NMHC)美國EPA：任何能參加大氣光化學反應(yīng)的有機化合物；WHO：常溫下的飽和蒸氣壓大于70Pa、常壓下沸點在260℃以內(nèi)的有機化合物中國室內(nèi)空氣中TVOC：用TexnaxGC或TA吸附劑吸附，用極性小于10的色譜柱分離，保留時間在正己烷和正十六烷之間的有機物……濃度較高的NMHC乙烷27.12-甲基戊烷16.0乙烯22.33-甲基戊烷11.8乙炔17.3正己烷10.8丙烷56.0甲基環(huán)戊烷10.1丙烯7.8苯17.0異丁烷19.43-甲基己烷7.4丁烷42.0庚烷6.0異戊烷52.4甲基環(huán)己烷7.0戊烷24.0甲苯49.1單位：ppbCNMHC源強化石燃料使用烷烴烯烴芳烴生物質(zhì)燃燒烷烴烯烴芳烴植物葉面排放異戊二烯單萜其他VOC海洋烷烴烯烴2812201520557014058516總計：1400Tg/yr人類貢獻：10%異戊二烯萜烯萜α-萜烯β-水芹烯2.含氮化合物N2O300ppbv110年NO,NO230pptv（海洋）300pptv（陸地偏遠地區(qū)）

10-1000ppbv（城市）2天NH3100pptv(海洋)5ppbv(大陸)約5天HNO31）氮氧化物（NO+NO2）化石燃料使用生物質(zhì)燃燒土壤釋放閃電NH3氧化飛機平流層217.55.5730.450.15總計：45±7TgN/yr人類貢獻：60%2）氨家畜野生動物生物質(zhì)焚燒土壤和植被肥料損失海洋22-322-62-85-153-97-13總計：45-85TgN/yr3）N2O人為源3.7-7.7耕作土壤生物質(zhì)焚燒工業(yè)源家畜1.8-5.30.2-1.00.7-1.80.2-0.5天然源6-12海洋熱帶土壤溫帶土壤1-52.7-5.70.6-4.0總計：10-17TgN/yr3.含硫化合物化合物混合比(pptv)τOH海洋陸地H2S4-2650-9003.0dCH3SCH320-18030-1002.4dCS2<3035-1907.2dOCS450-540～50020yrSO223-90200-10416d含硫化合物的源源H2SDMSCS2OCSSO2海洋<0.516-420.150.17-土壤、沼澤0.01-1.00.60.020.14-植被0.4-2.00.2-4.0---火山0.5-1.5-0.020.017.4-9.3生物質(zhì)燃燒---0.072.6人類??0.260.0264-92其它---0.27-總計0.9-5.016-460.420.6874-104TgS/yr4.含鹵素化合物

Halogen-containingcompounds氯氟烴類CFCs：Chlorofluorocarbons氫氯氟烴類HCFCs:Hydrochlorofluorocarbons氫氟烴類HFCs:Hydrofluorocarbons全鹵烴類PFCs：PerhalocarbonsC2Cl4,CCl4,CF4,SF6含溴鹵化物：哈龍Halon大氣主要鹵代化合物化合物俗稱1998濃度/ppt壽命/年來源CFCl3CFC-1126845人為CF2Cl2CFC-12533100人為CF2ClCFCl2CFC-1138485人為CF2ClCF2ClCFC-11415300人為CCl410235人為CH3CCl3694.8人為CH3Cl5001.5海/生物CF2HClHCFC-2213211.9人為CH3Br9-100.8海/生物CF3BrH-13012.565人為CF48050000人為（氫）氯氟烴命名規(guī)則1957年ASHRE(AmericanSocietyofHeatingandRefrigerationEngineers)提出：右邊第1位數(shù)字表示F原子數(shù)右邊第2位數(shù)字H原子數(shù)+1右邊第3位數(shù)字表示C原子數(shù)-1，如果是1個C，則得0，省略氯甲烷源強溴甲烷的源強海洋生物質(zhì)燃燒熱帶植物真菌鹽堿沼澤濕地煤燃燒焚燒工業(yè)稻田6009119101601704010545105總源強：2956Gg/年海洋熏蒸劑含鉛汽油添加劑生物質(zhì)燃燒濕地鹽堿沼澤植物（油菜籽）稻田真菌5640.85204.6146.61.51.7總源強：151Gg/年第三節(jié)對流層氣相反應(yīng)排放進入到大氣的微量組分如何通過氣相反應(yīng)轉(zhuǎn)化?1.對流層反應(yīng)條件溫度低：200K-300K壓力變化大：1000hPa-100hPa反應(yīng)物濃度很低：CH41.75ppm濃度分布不均勻氧氣濃度足夠高可能發(fā)生什么反應(yīng)？太陽光線提供反應(yīng)能量直接光解間接?2.光化學基本知識發(fā)生光化學反應(yīng)的條件——光化學第一定律光子被作用分子吸收光子具有大于化學鍵能的能量光子能量與其波長的關(guān)系1個光子的能量1mol光子（1einstein）的能量紫外

可見

紅外

大氣層外太陽輻射能量到達地表太陽輻射相對能量波長nm能量kJ/mol可見光紅700170橙620190黃580210綠530230藍470250紫420280紫外光UVA近紫外400-320374-299UVB中紫外320-280427-374UVC遠紫外280-200598-427VUV真空紫外200-502392-598320nm紫外光374kJ/mol鍵鍵能kJ/mol鍵鍵能kJ/molH-H436H-C415O=O498H-N390N≡N946C-C348C=C612O-NO300H-O465O-O2105COCH4異戊二烯萜烯N2ONO,NO2NH3OCSH2SCH3SCH3SO2O3臭氧的吸收光譜氣相濃度N：分子/cm3吸收截面σ：cm2/分子全球臭氧分布單位：ppbv3.對流層中羥基自由基的產(chǎn)生基態(tài)氧原子—O(3P)產(chǎn)生后迅速轉(zhuǎn)化為O3O(3P)穩(wěn)態(tài)濃度103/cm3，反應(yīng)活性低，對微量氣體在對流層的氧化貢獻很小。UVB分解臭氧大約25%的激發(fā)態(tài)O(1D)產(chǎn)生OHOH的產(chǎn)生速率0-10×106/cm3.s全球年平均OH濃度1×106/cm3OH的實測濃度OH濃度[106cm-3]臭氧光解速率羥基自由基的反應(yīng)特性強氧化性：僅次于F對反應(yīng)物的低選擇性極高的反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)類型奪氫加成奪電子0H+/H2F/F-OH,H+/H2O3.6V2.7V1.8VO3,H+/HO3NO3/NO3-2.3V-0.33V-2.0V-2.7Vaq/eaq-O2/O2-CO2/CO2-反應(yīng)速率常數(shù)比較（298K）OHO3NO3methane6.3×10-15--ethene8.52×10-121.59×10-182.05×10-16propene26.3×10-1210.1×10-1894.9×10-161-butene31.4×10-129.64×10-18121×10-16cis-2-butene56.4×10-12125×10-183500×10-16雙分子反應(yīng)速率常數(shù)單位：cm3molecule-1s-14.CO在對流層的氣相反應(yīng)++結(jié)果：消耗臭氧，其它不變NO2吸收光譜如果存在NO

HO和HO2，NO和NO2相互轉(zhuǎn)換通過NOx產(chǎn)生O35.CH4的大氣化學反應(yīng)甲醛的進一步降解HCHO<340nm光解（HCO、H）產(chǎn)生額外的2個HOx，HCHO有暫存HOx的作用副產(chǎn)物：CO、H2、O3路徑1路徑26.非甲烷烴的大氣化學反應(yīng)(1)烷烴與O2反應(yīng)熱分解異構(gòu)化C>4（2）烯烴加成熱分解（3）芳烴（3）芳烴奪氫加成奪氫后的反應(yīng)加成后的反應(yīng)烴與羥基自由基的反應(yīng)活性根據(jù)與羥基自由基的反應(yīng)活性分為5類將甲烷的反應(yīng)活性定為1，甲烷是大氣常見污染物中最不活潑的，半衰期10天針葉樹產(chǎn)生的b-蒎烯9000倍；橘子外殼產(chǎn)生的d-檸檬油精則為19000倍烴類化合物與羥基自由基

的相對反應(yīng)活性(4)醛光解與OH反應(yīng)過氧?；跛狨ィ≒eroxyacylnitrates,PANs）脫羧過氧乙酰硝酸酯（PAN）生成Peroxyacetylnitrate(PAN)PAN熱分解—與溫度有關(guān)30℃壽命30min；10℃壽命9h；-20℃時壽命105dPAN的影響和危害

PAN儲存了大量的HOxPAN的生成使HOx失活，相當于暫存了HOx；一旦熱分解反應(yīng)進行，HOx重新釋放，同時產(chǎn)生額外的HOx1ppbv的PAN相當于儲存2.5×1010/cm3HOx，相當于幾小時HOx的產(chǎn)生量

PAN影響當?shù)豋H濃度，遷移影響遠地OH濃度與反應(yīng)大氣氧化性物質(zhì)：能把I-氧化為I2的物質(zhì)，主要為臭氧，少量的

H2O2，ROOR’，ROOH，PANs7.HOx鏈反應(yīng)的終止與調(diào)節(jié)HOx：HO、HO2鏈反應(yīng)的終止——HOx的破壞在干凈大氣在污染大氣NO2去除的途徑之一鏈反應(yīng)的調(diào)節(jié)—HOx的再生OH對對流層微量組分轉(zhuǎn)化的貢獻氣體組分全球排放量Tg/yr由OH去除的%CO280085CH453090C2H62090異戊二烯57090萜類14050NO215050(CH3)2S3090SO230030CFCl30.308.光化學煙霧形成機理總結(jié)1952、1953年Haagen-Smit確定O3為光化學煙霧的主要成分，且推測有機物和NOx間的自由基鏈式反應(yīng)導致臭氧的積累1969年Weinstock在Science上提出CO被OH氧化的機理，并注意到需要有一個再生OH的過程1971年Levy在Science上提出O3光分解產(chǎn)生OH的機理光化學煙霧物質(zhì)大氣濃度在一天中的變化當時的疑問：（1）NO為何很快轉(zhuǎn)化為NO2；（2）NMHC消失速度大于其與O、O3的反應(yīng)速度簡化機制（1）引發(fā)反應(yīng)：（2）自由基形成：（3）自由基傳遞反應(yīng)：（4）終止反應(yīng)：9.臭氧生成的控制（1）NOx對HOx、O3的雙重作用NO再生OHNO2終止OH鏈式反應(yīng)NO2與VOC競爭OH（2）VOC/NOx對臭氧形成的影響當VOC/NO2=5.5:1時達到平衡NOx和VOC對臭氧濃度的影響美國亞特蘭大臭氧等值線圖10.臭氧、NO3大氣化學反應(yīng)1）臭氧：0-100ppbv,平均30ppbv與C==C反應(yīng)轉(zhuǎn)化NOx2）NO31980年發(fā)現(xiàn)NO3

白天陽光下光解，中午半衰期5s，濃度低：晚上濃度高8×107

molecules/cm3，在高NOx條件下觀察到幾百個pptvNO3反應(yīng)NO3與烷烴、醛反應(yīng)，奪氫生成HNO3NO3與烯烴反應(yīng)生成有機硝酸酯NO3與水滴反應(yīng)去除NOxNO2+NO3+M→N2O5+M第四節(jié)

對流層氣溶膠和水相反應(yīng)1.什么是氣溶膠大氣中存在大量顆粒物：固態(tài)、液態(tài)氣溶膠體系氣溶膠粒子1nm-100μm與大氣顆粒物相關(guān)的名詞塵，霧，煙，陰霾薄霧，煙霧，煤煙總懸浮顆粒物（TSP）：用標準大容量采樣器在濾膜中收集到的粒子總質(zhì)量；粒徑大多<100μm可吸入顆粒物（IP,inhalableparticles）,

PM10

可被吸入人體呼吸道的粒子，粒徑小于10μmμg/m3環(huán)境空氣質(zhì)量標準室內(nèi)空氣質(zhì)量標準一級二級三級TSP日平均120300500-TSP年平均80200300PM10日平均50150250150PM10年平均40100150等效粒徑氣溶膠粒子形狀不規(guī)則、密度不同，無法直接測量空氣動力學（等效）直徑與密度為1g/cm3、直徑為DP的球形粒子具有相同的終端降落速率光學等效直徑與直徑為Dp的球形粒子具有相同的光散射能力體積等效直徑與直徑為Dp的球形粒子具有相同的體積氣溶膠的危害對人體健康的危害對生態(tài)系統(tǒng)的影響對能見度的影響對氣候變化的影響1974年Science上Natusch和Wallace氣管支氣管肺鼻咽EHP,2005,113(7):823-8392.氣溶膠的來源地表物質(zhì)分散—機械作用力地面揚塵：無機性，沙漠

0.01-100μm，數(shù)均最大0.1μm海水飛沫：0.05-10μm植物釋放顆粒：花粉、孢子、蠟質(zhì)

幾個μm高溫燃燒排放火山噴發(fā)化石燃料燃燒：飛灰（硅、鋁、鐵氧化物）冶煉廠：金屬氧化物顆粒生物質(zhì)燃燒：飛灰、黑炭、有機質(zhì)0.03-20μm，量最大的是0.3μm3）大氣化學反應(yīng)：氣-粒轉(zhuǎn)化低揮發(fā)性、高水溶性酸霧全球氣溶膠顆粒產(chǎn)生量天然地表源3100-4200Tg/yr氣-粒轉(zhuǎn)化145-555Tg/yr海鹽1000-2000生物源硫酸鹽60-110無機塵~2000火山源硫酸鹽4-45火山15-90NOx源硝酸鹽40-200生物源物質(zhì)~100生物源有機物40-200人為產(chǎn)生240-550Tg/yr工業(yè)粉塵40-130SO2源硫酸鹽12-180煤煙5-25NOx源硝酸鹽20-50生物質(zhì)燃燒(煤煙外)50-140有機物5-253.大氣中氣溶膠粒子的分布顆粒物濃度的表示方式顆粒數(shù)表面積體積（質(zhì)量）分布函數(shù)：對數(shù)正態(tài)分布（1）城市大氣氣溶膠分布數(shù)濃度<0.1μm為主表面積0.1-0.5μm質(zhì)量（體積）分布：亞微米級、粗顆粒（2）海洋大氣氣溶膠分布數(shù)濃度100-300/cm3包括三個模態(tài)：Dp<0.1μm；0.1μm<Dp<0.6μmDp>0.6μm粗粒子占95%左右的質(zhì)量（3）陸地偏遠地區(qū)大氣氣溶膠分布數(shù)濃度1000-10000/cm3PM10：10μg左右對流層自由大氣極地大氣地點數(shù)量濃度（cm-3）質(zhì)量濃度（μg.m-3）平均半徑（μm）城市105-106~1000.03偏遠農(nóng)村1.510430-500.07海洋(3-6)102~100.16北極冬天25~10.17粒徑分布模型1976年Whitby

：顆粒物三模態(tài)表面積分布氣溶膠粒徑分布與來源的關(guān)系揚塵海鹽濺沫火山灰植物性顆粒愛根模

DP<0.05μm積聚模0.05μm<DP<2.5μm粗粒子模

DP>2.5μm4.氣溶膠的化學組成來源眾多、組分復(fù)雜溶解性無機物不溶性無機物有機物氣溶膠的化學組分與其來源、顆粒尺寸有密切關(guān)系地殼元素、飛灰、化學反應(yīng)海洋大氣氣溶膠的典型化學組成(μg/m3)有機物1.5中性脂肪烴中性芳香烴中性極性化合物0.160.200.10有機酸有機堿未定性0.230.030.8電解質(zhì)11.16Na+K+NH4+Ca2+Mg2+2.910.110.160.170.40SO42-NO3-Cl-Br-甲基磺酸2.580.054.630.0150.12非電解質(zhì)Fe2O30.07陸地大氣氣溶膠的典型化學組成(μg/m3)有機物4.1中性脂肪烴中性芳香烴中性極性化合物0.530.260.35有機酸有機堿未定性0.70.22.1電解質(zhì)8.84Na+K+NH4+Ca2+Mg2+0.080.120.160.300.25SO42-NO3-Cl-Br-4.901.350.14<0.01非電解質(zhì)

2.19SiO21.25Al2O30.39Fe2O30.37CaO0.18美國加州一城市氣溶膠化學組分與粒子大小的關(guān)系NO3-NH4+Cl-SO42-5.大氣氣溶膠的清除方式清除方式取決于顆粒尺寸3種清除方式聚并—布朗運動（<100nm)10nm顆粒1-10h干沉降—地表碰撞、沉淀（500s）濕沉降，4d顆粒停留時間與顆粒大小的關(guān)系干沉降顆粒與水、土壤、植被、建筑物等表面相碰撞而粘在上面沉降速率與顆粒的大小有關(guān)：0.03-1μm顆粒最小，約2×10-4ms-1更小的顆粒由于布朗運動而增加，更大的顆粒則重力沉降作用越來越大

沉淀：大于10μm的顆粒，由Stokes定律確定沉降速度濕沉降降雨、降雪將顆粒物從大氣中去除云內(nèi)清除（in-cloudscavenging）云下清除（below-cloudscavenging)濕沉降去除80-90%，干沉降去除10-20%6.大氣中氣溶膠吸濕生長水蒸氣凝結(jié)大氣中水蒸汽壓大于該溫度下的飽和水蒸氣壓RH>100%RH=200%，1cm3空氣中形成1滴水滴的時間為1054s（一年約為3×107s）氣溶膠顆粒上凝結(jié)：多相成核1897年Atiken發(fā)現(xiàn)了原位顆粒生成1990年以來發(fā)明測量>3nm的儀器氣溶膠顆粒上水蒸氣凝結(jié)的控制因素溶質(zhì)的影響——Rauolt(拉烏爾)定律粒徑的影響——Kelvin效應(yīng)溶質(zhì)導致飽和蒸氣壓下降顆粒曲面導致飽和蒸氣壓上升水滴粒徑大小與其平衡蒸汽壓的關(guān)系

0.1μm顆粒提高2.1%；0.01μm顆粒提高23%稀溶液溶質(zhì)效應(yīng)曲率效應(yīng)Kohler方程-1921v-每分子溶質(zhì)的離子數(shù)ms-顆粒中溶質(zhì)質(zhì)量gMw-水分子量，ρw-水密度σw-水表面張力，Dp-粒徑ns-每個顆粒中溶質(zhì)摩爾數(shù)干顆粒吸濕生長的Kohler曲線溶質(zhì)效應(yīng)曲率效應(yīng)液滴的穩(wěn)定性臨界粒徑和臨界飽和度粒徑越小，臨界飽和度越大顆?；罨Y(jié)核）0.5μm以上能變成云滴，至少0.1μm云形成前后顆粒清除比例與粒徑的關(guān)系被清除的比例7.大氣水相化學反應(yīng)7.大氣水相化學反應(yīng)地球表面的60%覆蓋云海洋65%；陸地52%云中液態(tài)水的含量L范圍：0.05-3g/m3；最常見0.1-0.3g/m3液態(tài)水的體積混合比wLwL(水體積/空氣體積)=10-6L5×10-8—3×10-61）物質(zhì)在氣液間的分配與交換亨利定律決定氣液分配什么物質(zhì)傾向在水相內(nèi)發(fā)生反應(yīng)？ConstituentKH(M.atm-1)O21.3×10-3O31.1×10-2OH3.0×101HO24.0×103H2O21.0×105CH3OOH3.0×102一些大氣組分的KH（298K）CH41.4×10-3HCHO3.0×103HCOOH5.5×103CH3COOH8.8×103ConstituentKH(M.atm-1)NO1.9×10-3NO27.0×10-3NO32.0N2O5∞HNO25.0×101HNO32.4×106HOONO21.4×104NH36.1×101SO21.2COS2.1×10-2HCl2.0×106物質(zhì)離解對平衡的影響二氧化硫有效亨利定律常數(shù)與pH值關(guān)系物質(zhì)在水中的離解增加在水中的實際溶解量KHmol/L.atmKH*mol/L.atmSO21.2530HCOOH1.4×1044.0×104NH3617.2×105物質(zhì)在氣液中的分配比KHMatm-1,R=0.08205atmM-1K-1單位體積空氣中水相質(zhì)量與氣相質(zhì)量之比氣液比與亨利常數(shù)的關(guān)系KH<1000M.atm-1,基本不溶，主要分布在氣相1000<KH<10000M.atm-1

，溶解性一般KH>10000Matm-1,溶解性很好L=1g/m3L=0.1g/m3L=0.01g/m3氣相轉(zhuǎn)入到液相的氧化劑濃度估算KH

（Matm-1）氣相典型濃度水相對應(yīng)濃度O31.1×10-250ppb0.55nMOH3.0×1010.3ppt0.09nMHO24.0×10340ppt0.72μM（pH=5）H2O21.0×1051ppb0.1mM2）云水中SO2的轉(zhuǎn)化氣相中SO2的氧化30%水相中的氧化途徑臭氧過氧化物（H2O2、HOONO2、有機過氧化物）錳鐵催化氧氣氧化（1）臭氧氧化H2SO3HSO3-SO32-（2）過氧化氫氧化在大氣條件下，pH對反應(yīng)速率影響不大K=13M-1k=7.5×107M-2s-2（3）錳鐵催化氧氣氧化在高pH條件下可能起重要作用3）云水中氮的轉(zhuǎn)化云水中氮物種HNO2HNO3HOONO2NO3N2O5NH3ConstituentKH(mol/L.atm)NO1.9×10-3NO27.0×10-3NO32.0N2O5∞HNO2*590HNO3*1.1×107HOONO21.4×104NH3*7.2×105云水中氮的化學反應(yīng)（1）HNO2的反應(yīng)離解光解氧化云水中氮的化學反應(yīng)（2）HOONO2反應(yīng)離解氧化HSO3-云水中氮的化學反應(yīng)（3）N2O5溶解到水，與水快速反應(yīng)生成硝酸根NO3與Cl-反應(yīng)，或與HSO3-反應(yīng)NO3-轉(zhuǎn)移到粗粒子的途徑各反應(yīng)對NO2轉(zhuǎn)化的貢獻39.227.7<0.10.10.41.00.2<0.1<0.1<0.1<<0.1<<0.155.059.75.011.4無催化催化%%

4）云內(nèi)有機物氧化的基本反應(yīng)從氣相轉(zhuǎn)移到水相的氧化劑：O3、HO2、H2O2水中OH的產(chǎn)生主要來源：HO2和O3作用第二來源：貢獻30%液相中有機物的氧化反應(yīng)

——以甲醛為例氣相產(chǎn)物甲醛分配到水相消耗OH，得到HO2或O2-，通過與O3的反應(yīng)得到再生鏈終止反應(yīng)水中HCO3-的影響：消耗OH和HO2作業(yè)解答：OH的產(chǎn)生、循環(huán)、清除HO2OHO3，hvHNO3醛類，hvH2O2過氧化物第五節(jié)平流層臭氧化學

2006年9月24日1995年諾貝爾化學獎獲得者PJCrutzenMJMolina

FSRowlandMax-Planck-InstitutfürChemieGermany

MassachusettsInstituteofTechnology(MIT)

UniversityofCalifornia

Irvine

193319431927本節(jié)課要回答的問題平流層的臭氧是如何形成的平流層臭氧破壞的機制南極臭氧空洞為何周期性出現(xiàn)長壽命物質(zhì)的轉(zhuǎn)化與歸宿平流層的反應(yīng)條件高度：（8-18km）—50km溫度：（200-220K）—270K壓力：（100-200hPa）—1hPa物質(zhì)N2和O2——主要臭氧——微量ppmv長壽命物質(zhì)太陽光線（120-300nm紫外線）太陽紫外線穿透大氣及被氧氣、臭氧吸收情況O2的吸收光譜(SRC)(SRB)O2不同吸收帶的光解速率常數(shù)隨高度的變化光解速率常數(shù)s-1O3的吸收光譜O3不同吸收帶的光解速率常數(shù)隨高度的變化光解速率常數(shù)s-11.純氧大氣中臭氧層的形成英國科學家Chapman(1930)臭氧達到一個穩(wěn)定濃度！實測的臭氧垂直分布為什么會出現(xiàn)臭氧濃度的最大值北半球臭氧濃度的垂直分布及隨緯度、季節(jié)的變化不同緯度臭氧柱濃度隨月份變化臭氧柱濃度的最大值在每個半球的60o-70o，而不是赤道，為什么呢？Dobson儀311.45nm332.4nmDobson臭氧測定儀原理臭氧層臭氧柱濃度：DobsonUnit（DU）折算成標準狀態(tài)下的厚度來表示臭氧的總濃度0.01mm為1個DU2.平流層臭氧的破壞機制（1）實測臭氧最高濃度是理論計算值2倍（2）最大值的出現(xiàn)高度更低臭氧實測濃度與計算值的比較反應(yīng)機理II1)HOx

—1950年Bates,Nicolet和Chapman反應(yīng)機理IHOx的來源——CH42）NOx——1970年CrutzenNOx的來源：N2O大型超音速飛機排放NO協(xié)和飛機NOx破壞臭氧的實例1972年8月太陽質(zhì)子事件在短短的幾小時內(nèi)，在高緯度地區(qū)(>65”)產(chǎn)生了大量的NO，其濃度堪比正常的NOx濃度衛(wèi)星觀察到平流層臭氧濃度明顯下降，與預(yù)測值十分接近1972年太陽質(zhì)子事件證實NOx對臭氧層的破壞3）ClOx1974年Stolarski和Cicerone但他們認為是空間站固體火箭燃料或火山產(chǎn)生ClxCFCs在環(huán)境中被檢測到！1973年Lovelock在Nature用GC/ECD測定大西洋上的鹵代烴CFCl3（50ppt），CCl4（71ppt）CFCs對臭氧的影響1974年Molina和Rowland在Nature上CFCs在平流層的匯—Cl原子催化破壞臭氧Cl的來源——氟氯烴分解光解和(1D)反應(yīng)X反應(yīng)a速率常數(shù)cm3s-1(220K)反應(yīng)b速率常數(shù)cm3s-1(220K)鏈長O6.8×10-16--H1.7×10-113.8×10-116×10-3OH2.2×10-147.4×10-116.9NO3.4×10-151.1×10-1180F7.7×10-122.7×10-110.3Cl8.9×10-124.1×10-111300Br4.5×10-135.4×10-111300I4.4×10-131.2×10-102500催化劑來源對流層壽命(年)1995年對流層濃度趨勢（%/年）1980s1995OHH2OCH4H212-172.33ppmv（平流層）1.75ppmv515ppbv0.70.80.6未確定0.3-0.5NON2O120311ppbv0.250.25ClCFC-11CFC-12CFC-113HCFC-22CH3CCl3CCl4CH3Cl50102