基礎(chǔ)化學(xué) 酸堿滴定

第四章酸堿滴定法概述水溶液中的酸堿平衡酸堿指示劑酸堿滴定法的基本原理滴定終點(diǎn)誤差應(yīng)用與示例§1概述酸堿滴定法（acid-basetitration）:以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。應(yīng)用的對象：一般酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)

§2水溶液中的酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論

1.酸堿定義和共軛酸堿對凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。酸失去質(zhì)子后變成相應(yīng)的共軛堿；而堿接受質(zhì)子后變成相應(yīng)的共軛酸。如下式表示：

酸堿質(zhì)子HA-A-稱為共軛酸堿對（二）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，而質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實(shí)現(xiàn)的。

溶劑合質(zhì)子是H+在溶劑中的存在形式，若以SH表示溶劑分子，HA代表酸，酸和溶劑作用生成溶劑合質(zhì)子的過程可表示為：

HA+SHSH2++A-例如，鹽酸與氨在水溶液中的反應(yīng)

HCl+H2OH3O++Cl-

NH3+H3O+NH4++H2O總式HCl+NH3NH4++Cl-酸堿反應(yīng)實(shí)際上是兩個(gè)共軛酸堿對之間的質(zhì)子的傳遞反應(yīng)，其通式為：其中酸1與堿1為共軛酸堿對；酸2與堿2為共軛酸堿對。

以下各類型的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，均可看作是酸堿反應(yīng)酸的離解：如HAc+H2OH3O++Ac-酸1堿2酸2堿1堿的離解：如NH3+H2OOH-+NH4+堿1酸2堿2酸1酸堿中和：如HCl+NH3NH4++Cl-酸1堿2酸2堿1鹽的水解：如NaAc+H2ONaOH+HAc堿1酸2堿2酸1（三）溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)式為：H2O+H2OOH—+H3O+酸1堿2酸2堿1KW=[H3O+][OH-]=1.0×10-1425℃即pKW=pH+pOH=14（四）酸堿的強(qiáng)度在水溶液中酸、堿的強(qiáng)度用其平衡常數(shù)Ka、Kb來衡量。Ka（Kb）值越大，酸（堿）越強(qiáng)。HAc+H2OH3O++Ac-Ka=1.75×10-5NH4++H2OH3O++NH3Ka=5.5×10-10HCl+H2OH3O++Cl-Ka=1.55×106三中酸的強(qiáng)度順序是：HCl＞HAc＞NH4+

共軛酸堿對的Ka和Kb的關(guān)系以一元弱酸在水中的離解為HA+H2OH3O++A—HA的共軛堿A-在水溶液中的離解為

即Ka·Kb=Kw或pKa+pKb=pKw可見酸的強(qiáng)度與其共軛堿的強(qiáng)度是反比關(guān)系。酸愈強(qiáng)（pKa愈小），其共軛堿愈弱（pKb愈大），反之亦然。即Ka·Kb=Kw或pKa+pKb=pKw多元酸在水中分級電離，其水溶液中存在著多個(gè)共軛酸堿對。例如：三元酸H3AA3-+H2OHA2-+OH-HA2-+H2OH2A-+OH-H2A-+H2OH3A+OH-由此可見，多元酸HnA最強(qiáng)的共軛堿An-1的離解常數(shù)Kb1對應(yīng)著最弱的共軛酸HAn-1的Kan；而最弱的堿Hn-1A-的離解常數(shù)Kbn對應(yīng)著最強(qiáng)的共軛酸HnA的Ka1。例1計(jì)算HS-的Kb值。解：HS-為兩性物質(zhì)，這里指的是作為堿時(shí)的離解常數(shù)，由HS-+H2OH2S+OH-查得H2S的Ka1=5.1×10-8，則二、溶液中酸堿組分的分布（一）酸的濃度和酸度酸的濃度：是指在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度，包括已離解的酸濃度和未離解酸的濃度，用c酸表示。酸度：溶液中的氫離子濃度[H+]，當(dāng)其值很小時(shí)，常用pH表示。（二）酸堿的分布系數(shù)分布系數(shù)：在弱酸（堿）溶液中各型體存在的平衡濃度與溶液的分析濃度的比值，稱為分布系數(shù)，用δ表示。1.

一元弱酸溶液中各型體的分布系數(shù)以HAc為例HAcH++Ac-

一元弱堿的分布系數(shù)以NH3為例

NH3+H2OOH—+NH4+

多元弱酸溶液的分布系數(shù)

以二元弱酸H2A為例，推導(dǎo)：

同理可得HnA弱酸與M(OH)n弱堿溶液各型體的分布系數(shù)（三）酸度對酸堿型體分布的影響對于一定的酸（堿），分布系數(shù)是溶液酸度的函數(shù)。如果以pH值為橫坐標(biāo)，分布系數(shù)為縱坐標(biāo)，可繪制各種酸堿的δ-pH曲線。1.一元弱酸溶液以HAc為例，其δ-pH曲線見圖4-1。2.多元酸溶液以草酸為例，其δ-pH曲線見圖4-2。三、酸堿溶液的pH計(jì)算(一)質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式(protonbalanceequation)：酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。這種質(zhì)子等衡關(guān)系稱為質(zhì)子條件，其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子條件式。零水準(zhǔn)法：是選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子條件轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為“零水準(zhǔn)”（又稱參考水準(zhǔn)），然后根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)相等的數(shù)量關(guān)系寫出質(zhì)子條件式。以一元弱酸HA為例，選HA和H2O作為零水準(zhǔn)，溶液中存在的反應(yīng)有：

HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-

因此，H3O+為得質(zhì)子產(chǎn)物，A-、OH-為失質(zhì)子產(chǎn)物，得失質(zhì)子數(shù)應(yīng)當(dāng)相等，故質(zhì)子條件式為：[H3O+]=[A-]+[OH-]以H2CO3為例，寫出其質(zhì)子條件式。選取H2CO3和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)子條件式為：[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]例3寫出NaH2PO4液的質(zhì)子條件式。解：選H2PO4-和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)。[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]練習(xí)：寫出下列物質(zhì)的質(zhì)子條件式。(1)NH4CN(2)Na2CO3(3)(NH4)2HPO4解：(1)[H+]+[HCN]=[NH3]+[OH-](2)[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-](3)[H+]+2[H3PO4]+[H2PO42-]=[PO43-]+[OH-]+[NH3]（二）一元酸堿溶液pH計(jì)算一元酸(HA)溶液的質(zhì)子條件式是：[H+]=[A-]+[OH-]設(shè)酸濃度為Ca。若HA為強(qiáng)酸，則[A-]的分布系數(shù)δA-=1，[A-]=Ca，而[OH-]=KW/[H+]，代入質(zhì)子條件式有：解一元二次方程，得一元強(qiáng)酸精度計(jì)算式為當(dāng)Ca≥20[OH-]時(shí)，[OH-]項(xiàng)可忽略，則有[H+]=[A-]=Ca

pH=-lg[H+]=-lgCa同理，對強(qiáng)堿溶液，當(dāng)Cb≥20[H+]時(shí),水的離解可忽略，則pOH=-lg[OH-]=-lgC一元弱酸溶液酸度計(jì)算一元弱酸(HA)溶液的質(zhì)子條件式是：[H+]=[A-]+[OH-]一元弱酸[H+]的精確式為：(1)①當(dāng)CKa>20Kw,C/Ka<<500時(shí)，忽略水的離解[H+]≈[H+]2=Ka(C-[H+])[H+]=（2）此為忽略水的離解近似公式②若Cka<20Kw,C/Ka≥500則有[HA]=C-[H+]≈C則[H+]=（3）此為考慮水的離解時(shí)計(jì)算一無弱酸H+濃度的近似公式。質(zhì)子條件式可化為：③CKa>20Kw,C/Ka≥500時(shí)[HA]=C-[H+]≈C則[H+]=（4）此為計(jì)算的最簡式一元弱堿溶液酸度計(jì)算用處理一元酸相似的方法，可得相對應(yīng)的一組公式：①CKb≥20Kw，＜500時(shí)②CKb<20Kw，≥500時(shí)③CKb≥20Kw，≥500時(shí)此為計(jì)算的最簡式例4計(jì)算NH4Cl液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5Ka=KW/Kb=5.7×10-10由于CKa>20Kw,C/Ka=0.10/5.7×10-10＞500，故可按最簡式計(jì)算：例如計(jì)算HAc液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5由于CKa>20Kw,C/Ka=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最簡式計(jì)算：例如計(jì)算1.0×10-4mol/LNaCN液的pH值。解：CN-在水中的酸堿平衡為：CN-+H2OHCN+OH-查表得Ka=6.2×10-10，故Kb=KW/Ka=1.6×10-5。由于CKb＞20Kw，C/Kb

=1.0×10-4/1.6×10-5＜500，故應(yīng)采用近似式計(jì)算：練習(xí)：計(jì)算0.100mol/LNaAc液的pH值。查表得：Ka=1.8×10-5解：Ac-的水解反應(yīng)：Ac-+H2OHAc+OH-Kb=KW/Ka=5.7×10-10由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/5.7×10-10＞500，故可按最簡式計(jì)算：練習(xí)：計(jì)算0.10mol/LNH3液的pH值。查表得：Kb=1.8×10-5解：由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最簡式計(jì)算：（三）多元弱酸、多元弱堿溶液酸度的計(jì)算以二元弱酸(H2A)為例，其溶液的質(zhì)子條件式是：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]設(shè)H2A的濃度為Camol/L,可求得[HA-]、[A2-]的分布系數(shù)代入上式，就可得計(jì)算[H+]的精確式：

和對一元弱酸處理的方法相似(1)如果CKa1≥20Kw,,>500，則可用最簡式計(jì)算；

[H+]=(2)如果CKa1≥20Kw,,<500，則用近似式計(jì)算;例：計(jì)算0.10mol/LH3PO4溶液的pH。解：查表：Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13知：CKa1≥20Kw,,<500,則H3PO4的酸度可根據(jù)近似公式來計(jì)算：=2.4×10—2mol/LpH=1.62例：計(jì)算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。解：已知Kb1=KW/Ka2=1.8×10-4

Kb2=KW/Ka1=2.4×10-8Kb1≥20Kw,,＞500,可根據(jù)最簡式來計(jì)算：

（四）兩性物質(zhì)溶液酸度計(jì)算以NaHA為例，其溶液的質(zhì)子條件式是:[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]根據(jù)二元酸H2A的離解平衡關(guān)系式：由于兩性物質(zhì)放出質(zhì)子和接受質(zhì)子能力都較弱；可認(rèn)為[HA-]≈C，則質(zhì)子條件式可簡化為：則當(dāng)CKa2≥20Kw，C<20Ka1當(dāng)CKa2<20Kw，C≥20Ka1當(dāng)CKa2≥20Kw，C≥20Ka1；下式為計(jì)算兩性物質(zhì)的最簡式：例5：計(jì)算0.10mol/LKHC2O4溶液的pH。已知Ka1=6.5×10-2Ka2=6.1×10-5解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故應(yīng)用近似式求算例5：計(jì)算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.2×10-7Ka2=5.6×10-11解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＞20，故應(yīng)用最簡式求算練習(xí)：計(jì)算（1）0.10mol/LNaH2PO4液和（2）0.05mol/LNaH2PO4液的pH值。查表得：Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13解：（1）由于CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故0.10mol/LNaH2PO4應(yīng)用最簡式求算（2）由于CKa3＜20KW，C/Ka2＞20，故0.05mol/LNa2HPO4應(yīng)用最近似式求算當(dāng)NaH2PO4和Na2HPO4的濃度都較大(C/Ka＞20)時(shí)，同理可得：NaH2PO4溶液Na2HPO4溶液(五）緩沖溶液酸度的計(jì)算緩沖溶液：是一種對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。一般是由弱酸及其共軛堿（如HAc+NaAc），或弱堿及其共軛酸（如NH3+NH4Cl）.緩沖溶液的pH計(jì)算公式：例：計(jì)算0.10MNH4Cl-0.20MNH3緩沖溶液的PH值。解：已知Kb=1.8×10-5，Ka=Kb/Kw=5.6×10-10，由于NH4Cl和NH3的濃度均較大，故可按下式計(jì)算：§3酸堿指示劑（一）指示劑的變色原理酸堿指標(biāo)劑(acid-baseindicator)：酸堿滴定中用于指示滴定終點(diǎn)的試劑稱為酸堿指標(biāo)劑。常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸具有不同的顏色。現(xiàn)以酚酞和甲基橙為例?，F(xiàn)以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下：HInH++In-酸式色堿式色以InOH代表弱堿指示劑，其離解平衡表示如下：InOHOH-+In+堿式色酸式色（二）指示劑的變色范圍現(xiàn)以HIn弱酸指示劑為例說明指示劑的變色與溶液中pH值之間的數(shù)量關(guān)系。弱酸指示劑在溶液中離解平衡表示如下：HInH++In-平衡時(shí)可得：可改寫為：對一定指示劑在一定溫度下Khin是一個(gè)常數(shù)。因此，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當(dāng)pH改變時(shí)，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。當(dāng)兩種顏色的濃度之比是10倍或10倍以上時(shí)，我們?nèi)庋壑荒芸吹綕舛容^大的那種顏色。若≥10時(shí)，pH=pKHIn＋1，顯In-顏色若≤1/10時(shí)，pH=pKHIn-1，顯HIn顏色pH=pKHIn±1指示劑的變色范圍為：綜上所述，可得出如下幾點(diǎn)：1.各種指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KHIn的不同而異。2.各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過渡顏色。3.由實(shí)驗(yàn)測得的各種指示劑變色范圍的pH幅度一般在1~2個(gè)pH單位。4。指示劑的變色范圍越窄越好。（三）影響指示劑變色范圍的因素1.指示劑用量

用量過多，會(huì)使終點(diǎn)變色遲鈍，且指示劑本身也會(huì)多消耗滴定劑;用量太少，顏色變化不明顯。因此，在不影響變色敏銳的前提下，盡量少用指示劑。一般分析中2~4滴。

2.滴定程序一般情況下，指示劑的顏色由淺入深變化易于觀察。故酸滴定堿時(shí)，一般用甲基橙或甲基紅為指示劑，顏色由黃色變?yōu)槌燃t色；堿滴定酸時(shí)，一般以酸酞為指示劑，終點(diǎn)顏色由無色變?yōu)榧t色。3.溫度、溶劑、鹽類等，都會(huì)影響指示劑變色?！?酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定曲線：以滴定過程中酸（或堿）標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為橫坐標(biāo)，溶液的pH為縱坐標(biāo)，稱為酸堿滴定曲線（acidbasetitrationcurve）。一、強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸以NaOH滴定HCl為例

CNaOH=CHCl=0.1000mol/L，VHCl=20.00ml1.滴定前溶液pH完全取決于HCl

pH=1.002.計(jì)量點(diǎn)前VHCl>VNaOH溶液pH取決于剩余HCl濃度[H+]=CHCl當(dāng)V=19.98ml(誤差-0.1%)

pH=4.303.計(jì)量點(diǎn)時(shí)，VHCl=VNaOH

此時(shí)溶液的H+主要來自水的離解

pH=7.004.計(jì)量點(diǎn)后VHCl<VNaOH溶液pH決定于過量NaOH濃度。當(dāng)VNaOH=20.02ml(誤差+0.1%)pOH=4.30pH=9.70

NaOH滴定HCl的酸堿滴定曲線以NaOH體積為橫坐標(biāo)，溶液的pH值為縱坐標(biāo)，作出酸堿滴定曲線(見圖4-4)。

滴定突躍：在滴定分析中滴定誤差在±0.1%范圍內(nèi)，溶液由酸性變?yōu)閴A性（或堿性變?yōu)樗嵝裕?，此時(shí)的曲線近似于垂直，這種pH值的突變，稱為滴定突躍。滴定突躍的作用：它是指示劑選擇的主要依據(jù)，凡是指示劑的變色區(qū)間全部或部分在滴定突躍區(qū)間內(nèi)的指示劑都可用以指示終點(diǎn)。(2)強(qiáng)酸滴定強(qiáng)