材料科學(xué)基礎(chǔ)-張代東-chap8 金屬的固態(tài)擴(kuò)散

主講：匡唐清華東交通大學(xué)材料工程系材料科學(xué)基礎(chǔ)

FoundamentalsofMaterialScience第8章金屬的固態(tài)擴(kuò)散知識要點掌握程度相關(guān)知識擴(kuò)散概述熟悉擴(kuò)散的分類方法，理解擴(kuò)散的微觀機(jī)制擴(kuò)散分類：上坡擴(kuò)散和下坡擴(kuò)散，自擴(kuò)散和互擴(kuò)散，原子擴(kuò)散和反應(yīng)擴(kuò)散，體擴(kuò)散和短路擴(kuò)散；擴(kuò)散微觀機(jī)制：換位、空位、間隙機(jī)制固態(tài)擴(kuò)散定律理解擴(kuò)散定律各參數(shù)的物理意義，掌握第一、而定律及應(yīng)用擴(kuò)散第一定律，擴(kuò)散第二定律，誤差函數(shù)和高斯函數(shù)解擴(kuò)散系數(shù)及影響因素著重理解擴(kuò)散系數(shù)公式，掌握擴(kuò)散激活能及其影響因素，掌握溫度、成分、晶體結(jié)構(gòu)對擴(kuò)散的影響原子跳動和擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散激活能，克達(dá)爾效應(yīng)，擴(kuò)散驅(qū)動力，影響擴(kuò)散因素，反應(yīng)擴(kuò)散與應(yīng)用8.1擴(kuò)散概述原子(或分子)在介質(zhì)中的遷移?方式對流流動導(dǎo)致氣體、流體擴(kuò)散熱運動導(dǎo)致?氣/液體擴(kuò)散——具有很大擴(kuò)散速率和完全各向同性固體擴(kuò)散——固體原子遷移唯一機(jī)制，具有低擴(kuò)散速率和各向異性（凝聚體，粒子間內(nèi)聚力很大，勢壘較大）8.1擴(kuò)散概述固體擴(kuò)散現(xiàn)象及本質(zhì)材料中的原子在點陣平衡位置進(jìn)行無規(guī)則的熱振動，由于存在能量起伏，某些原子的能量超過了周圍原子對它的束縛勢壘將離開原位置而躍遷到一個新的位置即發(fā)生了原子的遷移溫度越高，振動頻率越快，原子能量越高，擴(kuò)散越快8.1擴(kuò)散概述??擴(kuò)散對材料的成型與處理意義重大半導(dǎo)體摻雜固溶體的形成離子晶體的導(dǎo)電固相反應(yīng)相變燒結(jié)材料表面處理

擴(kuò)散齒輪表面滲碳硬化8.1.1固態(tài)擴(kuò)散的分類?根據(jù)擴(kuò)散方向是否與濃度的方向相同進(jìn)行分類下坡擴(kuò)散原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散如均勻化退火、化學(xué)熱處理（如滲碳）低碳鋼滲碳處理表面形成高碳耐磨層8.1.1固態(tài)擴(kuò)散的分類?根據(jù)擴(kuò)散方向是否與濃度的方向相同進(jìn)行分類上坡擴(kuò)散原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散如液態(tài)合金的共晶轉(zhuǎn)變、固溶體的共析轉(zhuǎn)變（碳原子從濃度低的液相或奧氏體向濃度高的滲碳體擴(kuò)散析出）固溶體中新相析出及新相長大8.1.1固態(tài)擴(kuò)散的分類?根據(jù)擴(kuò)散方向是否與濃度的方向相同進(jìn)行分類上坡擴(kuò)散引起上坡擴(kuò)散的因素彈性應(yīng)力的作用大直徑原子跑向點陣的受拉部分，小直徑原子跑向點陣的受壓部分，從而減小點陣畸變能晶界的內(nèi)吸附某些原子在晶界上能降低晶界能，則易在此富集電場或溫度場作用使原子按一定方向擴(kuò)散8.1.1固態(tài)擴(kuò)散的分類根據(jù)擴(kuò)散過程是否發(fā)生濃度變化分類自擴(kuò)散原子經(jīng)由自身元素的晶體點陣而遷移的擴(kuò)散無濃度變化，如純金屬和均勻固溶體的晶粒長大互擴(kuò)散（異擴(kuò)散/化學(xué)擴(kuò)散）擴(kuò)散偶間，異類原子存在濃度差，而互相擴(kuò)散、滲透有濃度變化，如化學(xué)熱處理、材料成分均勻化8.1.1固態(tài)擴(kuò)散的分類根據(jù)擴(kuò)散過程是否出現(xiàn)新相進(jìn)行分類原子擴(kuò)散擴(kuò)散過程中不出現(xiàn)新相(晶格類型不變)

反應(yīng)擴(kuò)散（相變擴(kuò)散）當(dāng)某種元素擴(kuò)散，使溶質(zhì)濃度超過固溶度極限而形成新相的過程8.1.1固態(tài)擴(kuò)散的分類根據(jù)擴(kuò)散過程經(jīng)過的路徑進(jìn)行分類體擴(kuò)散(晶格擴(kuò)散)原子在晶格內(nèi)部的擴(kuò)散短路擴(kuò)散原子沿晶體中缺陷進(jìn)行的擴(kuò)散，包括表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散、位錯擴(kuò)散?短路擴(kuò)散比體擴(kuò)散快得多8.1.2擴(kuò)散的微觀機(jī)制間隙機(jī)制間隙固溶體中間隙原子的擴(kuò)散機(jī)制?（已被實驗證實）間隙固溶體中，小尺寸溶質(zhì)原子(如C、N、H、B、O)可由一個間隙位置跳到另一個間隙位置擴(kuò)散激活能原子躍遷時所需克服周圍原子對其束縛的勢壘條件原子自由能>擴(kuò)散自由能Fcc晶體中（100）晶面原子的自由能與其位置的關(guān)系8.1.2擴(kuò)散的微觀機(jī)制空位機(jī)制——主要機(jī)制純金屬的自擴(kuò)散和置換固溶體（溶質(zhì)原子尺寸較大）中原子的擴(kuò)散機(jī)制（已被實驗證實）?方式原子遷移到鄰近的空位，即原子與空位交換位置實現(xiàn)擴(kuò)散條件擴(kuò)散原子近旁存在空位（溫度越高，空位越多）鄰近空位的原子具有可以越過能壘的自由焓晶體結(jié)構(gòu)越致密或擴(kuò)散原子尺寸越大，引起的點陣畸變越大，擴(kuò)散激活能越大空位激活能（空位形成能+躍遷能）比間隙擴(kuò)散激活能大得多面心立方空位擴(kuò)散8.1.2擴(kuò)散的微觀機(jī)制?換位機(jī)制分類?直接換位機(jī)制（2-換位）?能壘太高（無實驗證實）環(huán)形換位機(jī)制（n-換位）?能壘有所降低擴(kuò)散需要兩個或兩個以上的原子協(xié)同跳動，所需能量較高，垂直于擴(kuò)散方向平面的凈通量等于0一般僅為間隙擴(kuò)散機(jī)制和空位擴(kuò)散機(jī)制的補充8.1.2擴(kuò)散的微觀機(jī)制間隙擴(kuò)散機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制換位機(jī)制環(huán)形換位直接換位是否證實實驗證實實驗證實未得實驗證實適用對象間隙固溶體（溶質(zhì)原子較小）純金屬置換固溶體（溶質(zhì)原子較大）間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散的補充可能性不大條件原子自由能>擴(kuò)散自由能旁邊有空位原子具有可以越過能壘的自由焓能壘較直接換位有所降低協(xié)同跳動，能壘太高圖例固態(tài)金屬擴(kuò)散的條件前提條件擴(kuò)散原子與基體有固溶性熱力學(xué)條件擴(kuò)散要有驅(qū)動力梯度——化學(xué)位、溫度、應(yīng)力、電場、磁場等動力學(xué)條件足夠高溫度足夠長時間8.2固態(tài)擴(kuò)散定律?擴(kuò)散第一定律擴(kuò)散理論的基礎(chǔ)反映擴(kuò)散物質(zhì)量與濃度梯度間的關(guān)系J=-D(dc/dx)僅適用于下坡擴(kuò)散適合于描述穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散擴(kuò)散第二定律反映濃度與擴(kuò)散距離、擴(kuò)散時間的關(guān)系C=f(x,t)適合非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散擴(kuò)散第二定律的解及應(yīng)用8.2.1擴(kuò)散第一定律描述單位時間內(nèi)通過垂直擴(kuò)散方向的單位截面積上的擴(kuò)散物質(zhì)通量(diffusionfluxes)與該截面處的濃度梯度成正比表達(dá)式

J=-D(dc/dx)D為擴(kuò)散系數(shù)，D越大，則擴(kuò)散速度越快dc/dx為體積濃度梯度，負(fù)號表示物質(zhì)的擴(kuò)散方向與濃度梯度的方向相反8.2.1擴(kuò)散第一定律傅立葉定律熱流

擴(kuò)散第一定律質(zhì)量流歐姆定律電流8.2.2擴(kuò)散第二定律?描述非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散在擴(kuò)散過程中各處的濃度都隨時間變化而變化擴(kuò)散偶中濃度隨距離變化示意圖（t1<t2）8.2.2擴(kuò)散第二定律通過擴(kuò)散第一定律和物質(zhì)平衡原理兩個方面解決擴(kuò)散第一定律物質(zhì)守恒定律8.2.3擴(kuò)散第二定律的解及其應(yīng)用求通解?，再由初始條件、邊界條件求特解誤差函數(shù)解(errorfunctionsolution)無限長棒半無限長棒?高斯函數(shù)解(Gausssolution)擴(kuò)散元素薄膜源?誤差函數(shù)解適用條件無限長棒或半無限長棒的擴(kuò)散（擴(kuò)散物質(zhì)長度比擴(kuò)散區(qū)長得多）無限長擴(kuò)散偶的擴(kuò)散?無限長擴(kuò)散偶的擴(kuò)散初始條件t=0時，C=C1，(x>0)，C=C2，(x<0)?邊界條件t≥0時，C=C1，(x=∞)，C=C2，(x=-∞)?C(x，t)曲線特點：界面濃度為擴(kuò)散偶原始濃度的平均值任意時刻，相對界面中點中心對稱原子擴(kuò)散距離與時間呈拋物線關(guān)系隨時間推移，濃度曲線逐漸平緩，最終達(dá)到均勻濃度?無限長擴(kuò)散偶的擴(kuò)散誤差函數(shù)表半無限長物體的擴(kuò)散半邊無限長的擴(kuò)散（如化學(xué)表面熱處理-滲碳，表面濃度恒定）初始條件t=0時，x≥0，C=C0邊界條件t>0時，x=0，C=CS;x=∞，C=C0半無限長物體的擴(kuò)散滲碳C0=0.1％C(鋼件原始濃度)，CS

＝1％(鋼件滲碳后表層C％)，滲碳溫度為930℃＝1.61×10－12m2/s求：滲碳4小時以后在x＝0.2mm處的碳濃度值?高斯函數(shù)解適用條件：兩金屬間夾一薄膜擴(kuò)散源（表面沉積）初始條件t=0，x=0,C(x,t)=+∞

t=0，x≠0,C(x,t)=0邊界條件t≥0，x=±∞，C(x,t)=0隨時間延長，濃度曲線的振幅減小，寬度增大?高斯函數(shù)解例：半導(dǎo)體Si中B的摻雜?測得1100℃硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D為4×10-7m2/s，硼薄膜質(zhì)量M=9.43×1019

原子，由高斯解求擴(kuò)散7×107s后，表面(x=0)硼濃度為：8.3擴(kuò)散系數(shù)及影響擴(kuò)散的因素宏觀擴(kuò)散現(xiàn)象是原子微觀跳動的統(tǒng)計結(jié)果擴(kuò)散原子理論、微觀機(jī)制及微觀理論與宏觀現(xiàn)象間的聯(lián)系原子跳動和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散激活能柯肯達(dá)爾效應(yīng)與擴(kuò)散驅(qū)動力影響擴(kuò)散的因素反應(yīng)擴(kuò)散與應(yīng)用8.3.1原子跳動和擴(kuò)散系數(shù)原子濃度晶面1跳到晶面2的溶質(zhì)原子數(shù)晶面2跳到晶面1的溶質(zhì)原子數(shù)

2晶面的凈增溶質(zhì)原子數(shù)

8.3.1原子跳動和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)表明擴(kuò)散系數(shù)與原子躍遷頻率Г成正比，Γ是溫度的強函數(shù)，所以D必是強烈依賴于溫度跳動概率P與擴(kuò)散機(jī)制和點陣類型有關(guān)晶面間距d，取決于固溶體的結(jié)構(gòu)，不同晶向上的擴(kuò)散系數(shù)不同建立起擴(kuò)散系數(shù)與微觀量（原子跳動頻率、跳動概率及晶體幾何參數(shù)等）的關(guān)系8.3.1原子跳動和擴(kuò)散系數(shù)面心立方間隙配位數(shù)12體心立方間隙