DFT(密度泛函理論)

2.密度泛函理論

Hohenberg-Kohn定理

1）基態(tài)系統(tǒng)的所有物理性質(zhì)都由電子密度唯一決定，能量與電子密度為一一映射。

2）對應(yīng)于電子密度的變分原理：任意近似電子密度所對應(yīng)的能量值都大于等于基態(tài)對應(yīng)的真正密度所決定的能量值。

密度泛函理論（DensityFunctionalTheory,DFT)

雖然證明了電子密度和基態(tài)能量的一一對應(yīng)關(guān)系是存在的，但是兩者之間的泛函形式未知。各種DFT的目的就是從不同的簡化物理圖象出發(fā)，給出近似的泛函形式。E[ρ]=T[ρ]+Ene

[ρ]+J[ρ]+K[ρ]Ene[ρ]（核子-電子勢能）和J[ρ]（庫侖積分）已知，T[ρ]（動能）和K[ρ]（交換積分）未知。

Kohn-Sham理論

DFT的HF理論。給定了未知泛函的形式后，類似HF方法，得到準(zhǔn)本征態(tài)方程Kohn-Sham方程。HF的計算量，但是自動包括了電子關(guān)聯(lián)的貢獻。12021/6/21

LocalDensityMethods假設(shè)局域電子密度可以被認(rèn)為是均勻電子氣，或等效地說，電子密度是隨空間緩慢變化的函數(shù)。交換項LocalDensityApproximation(LDA)LocalSpinDensityApproximation(LSDA)關(guān)聯(lián)項Vosko，Wilk，andNusair（VWN）22021/6/21GGA

（見下）中的

PW91

修改了VWN的泛函形式：

GradientCorrectedMethods

GradientCorrectedorGeneralizedGradientApproximation(GGA):泛函不僅決定于電子密度，還決定于電子密度的梯度。交換項PerdewandWang(PW86):修正LSDA的泛函形式：加入高階項。Becke(BorB88):正確的能量密度漸進行為。32021/6/21BeckeandRoussel(BR):加入軌道波函數(shù)的導(dǎo)數(shù)項。PerdewandWang

(PW91)關(guān)聯(lián)項Lee,Yang,andParr（LYP）42021/6/21Perdew（P86）：修正LSDA的梯度項。PerdewandWang（PW91orP91）：改進P86。其中在LSDA部分已經(jīng)給出。52021/6/21Becke（B95）：更好地滿足一些基本的物理約束。

混合方法

混合HF和DFT給出的能量項。

Becke3parameterfunctional(B3)62021/6/21

交換和關(guān)聯(lián)項的組合應(yīng)用

SVWN=LSDA+VWNBLYP=B88+LYPBP86=B88+P86BPW91=B88+PW91B3LYP=B3+LYPB3P86=B3+P86B3PW91=B3+PW91

一般而言，GGA比LSDA效果要好得多。GGA的計算量與HF相仿，但構(gòu)型和振動頻率的精確度一般要好于MP2，與CC可比擬。DFT方法總的來說對靜電作用描述得更好一些，而對于范德華作用描述得差一些。DFT算法的實現(xiàn)與HF相似?；镜腄FT算法復(fù)雜度為M4，最新計算技術(shù)使DFT的計算量線性化。DFT的最大問題在于沒有統(tǒng)一的理論方法系統(tǒng)地提高計算精度，即更復(fù)雜的泛函形式不一定計算精度越高，而是與被研究體系密切相關(guān)。

運用DFT計算的軟件包之一：VASP(ViennaAb-initioSimulationPackage)

http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/

應(yīng)用周期性邊界條件以計算較大的體系。72021/6/21-r+r

CeO2reducesSO3immediatelyCuOhascomparableenergycostsforSO3reductionandSO2oxidationSO3maycontaminateCuOandTiO2surfacesbyformingsulfateEnergyDifferencesforReductionofSO3**Y.Wang,S.Rashkeevetal.tobesubmitted.Catalysistoaccelerate:SO3->SO2+?O282021/6/213.第一性計算的應(yīng)用舉例3.1.數(shù)量分析（PopulationAnalysis）

確定每個原子上有效的電子數(shù)目（一般不是整數(shù)）。一個重要的應(yīng)用是給定每個原子上的部分電荷（partialcharge），作為全原子模擬時經(jīng)驗力場的一部分。

基于原子軌道（基矢）的分析：MullikenPopulationAnalysis:正交不歸一的基矢。L?wdinPopulationAnalysis:正交歸一的基矢。

基于靜電勢（ElectrostaticPotential,ESP）的分析:

把分子周圍由范德華半徑至兩到三倍的距離的三維空間范圍離散化成格點，由第一性計算得出格點上的靜電勢，用最小平方擬合法決定每個原子上的部分電荷。PartialchargesofKaptonunit92021/6/213.2.化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)（TransitionState，TS）計算

反應(yīng)勢能面（PotentialEnergySurface,PES）：除反應(yīng)坐標(biāo)之外的其它自由度上系統(tǒng)都處在最低能量態(tài)。RP鞍點

過渡態(tài)理論（TranistionStateTheory,TST）：假設(shè)沿反應(yīng)坐標(biāo)的所有點都處在熱力學(xué)平衡態(tài)，因而系統(tǒng)處在某一狀態(tài)的幾率服從玻爾茲曼分布。

鞍點（SaddlePoint）：即TS，沿反應(yīng)坐標(biāo)的極大值點。ArrheniusLaw：宏觀化學(xué)反應(yīng)速率，是TS和反應(yīng)物之間的吉布斯自由能差值。h是Planck常數(shù)，kB

是Boltzmann常數(shù)。R是氣體常數(shù)，T

是溫度。

化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)：是反應(yīng)物和生成物之間的吉布斯自由能差值。102021/6/21II.分子建模

目的：把整個原子作為一個質(zhì)點進行模擬（全原子模擬，AtomisticSimulation或All-atomSimulation，也叫做ForceFieldMethod或MolecularMechanics)，以減少計算自由度，加大可計算的體系的空間和時間尺度，簡化數(shù)據(jù)處理和分析。

方法：一般的做法是根據(jù)原子間相互作用的物理特性，預(yù)先設(shè)定一個有待定參數(shù)的二體或多體的相互作用的經(jīng)驗勢的函數(shù)形式，然后根據(jù)第一性計算的數(shù)據(jù)或?qū)嶒灲Y(jié)果擬合經(jīng)驗勢的參數(shù)。

誤差：因為描述體系的自由度被大大減少，全原子模型不可能重建系統(tǒng)的所有性質(zhì)。擬合參數(shù)時，往往選擇一組最關(guān)心的物理性質(zhì)進行擬合，以求誤差盡量小，而放松對其它性質(zhì)的要求。所以要根據(jù)待研究的物理問題適當(dāng)選取全原子模型。112021/6/211.

Lennard-Jones（LJ）勢

最常用的描述原子間范德華力的經(jīng)驗勢。最廣泛使用的是12-6LJ：

惰性氣體的原子間相互作用僅用LJ就基本可以完全描述。氬原子之間的相互作用，wikipedia

截斷距離（cutoffdistance）：對于短程作用，大于cutoff的貢獻是常數(shù)。三維空間中，以上積分收斂的為短程作用，發(fā)散的為長程作用。122021/6/21

約化單位的換算

約化單位（reducedunit）數(shù)值模擬時使用的內(nèi)部單位，需要乘上常數(shù)才能對應(yīng)于實際體系的真實物理單位（國際單位制，SI-units）。1）給定四個基本物理量的單位:長度L，質(zhì)量

M，時間t，電荷電量Q2）計算其它物理量：能量溫度壓力質(zhì)量密度數(shù)量密度介電常數(shù)其中kB是Boltzmann常數(shù)，NA

是Avogadro常數(shù)。132021/6/21因為金屬中的價電子可以自由運動，所以一般要用多體作用描述金屬體系的力場。2.金屬體系的力場

GlueModel

EAM(EmbeddedAtomModel)其中rij是兩個原子間的距離，

是類型為和的原子之間的二體勢，

是類型為

的原子j

產(chǎn)生的電子電量密度在i

處的值，F(xiàn)

是一個嵌入函數(shù)，代表把類型為

的原子i

嵌入電子云中需要的能量?？梢杂糜诤辖痼w系。以被廣泛應(yīng)用于多種金屬及其合金。只適用于單一金屬。較好地平衡了表面和內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和能量。142021/6/21

成鍵作用（BondedInteractions）：Bonds，ValenceAngles，DihedralAngles(TorsionalAngles),ImproperDihedralAngles3.化學(xué)和生物體系的力場

非成鍵作用（NonbondedInteractions）：范德華力和靜電力PandeGroupinStanford152021/6/21BondDihedralAngleValenceAngleImproper

DihedralAngleKaptonunit162021/6/214.粗?；椒愃朴趶牡谝恍栽韺用娴饺訉用?，粗粒化方法力圖從全原子層面進一步簡化到粗?；╟oarse-graining，CG）層面，以期大大提高計算的時間和空間尺度。困難在于全原子層面上，原子間相互作用并不集中在局部。而在第一性層面上，電子及其相互作用基本局限在相應(yīng)的原子核周圍。不同的粗粒化方法著重于重建不同的物性，如結(jié)構(gòu)或擴散特性等。一些粗粒化方法假定作用勢的函數(shù)形式，然后用全原子模擬的結(jié)果定參數(shù)。另一類從結(jié)構(gòu)函數(shù)（RDF）出發(fā)，反推出作用勢。我們的方法從全原子作用勢出發(fā)，通過數(shù)學(xué)變換較嚴(yán)格地得到粗?；觥?72021/6/21粗?；椒↖：MultiscaleCoarse-Graining(MS-CG)*

事先做全原子模擬，得到全原子力場。假設(shè)中心二體力的粗?；鲂问?。

最小化全原子力場和粗?；鲋g的差值。*W.Noid,P.Liu,Y.Wangetal.J.Chem.Phys.128,244115(2008).從全原子力場出發(fā)嚴(yán)格建立粗?；?，不預(yù)先設(shè)定力場的函數(shù)形式。

大大減少計算自由度。系統(tǒng)擴散過程加快?？梢栽诖至；瘜用嫒コ恍┰幼杂啥龋ㄈ缢肿樱?/p>

保證較好地重建結(jié)構(gòu)性質(zhì)理論中沒有考慮可移植性！182021/6/21差值:每個粗?；c:有效力場形式:中心二體及線性假設(shè)多維多項式，只有一個極值點！從全原子模擬中獲得線性近似表示粗?；?92021/6/21差值:變分原理:

用共軛梯度法由Ψ和gd

求解力場。

先減去