烯烴的合成資料課件

第九章 烯烴的合成一、得自醇及其衍生物的消除反應(yīng)烯烴通常可在酸性條件下經(jīng)由醇（例如1

）脫水而得，而醇則可用慣常的方法制得。這條路線特別適宜于烯烴或帶支鏈的環(huán)烯烴（例如2）。1想研究通式為（

3

）的一系列烯烴的光化學(xué)，當(dāng)時他本可以

將

OH

基放在雙鍵的任一端。但從戰(zhàn)略上說，將

OH

基放在支化點上較好，因為醇（4）經(jīng)過切斷可給出較簡單的起始原料。分析合成2利用烷基鹵的消去反應(yīng)在戰(zhàn)略上與醇的脫水基本相同，因為烷基鹵通常是從醇制來的。在烷基鹵的消去反應(yīng)中，伯官能團能在堿，而不是酸催化下很好地被消去。分析3二、酮的區(qū)域選擇性烷基化若使用乙烯基格式試劑，則可用本法制取二烯，理由是有

一個方向的脫水作用已被乙烯基所阻止，而且乙烯基還可

以通過E1機理加快反應(yīng)，因為中間體是個烯丙基型正離子。一個有趣的例子是四元環(huán)化合物（

6

）：注意

OH

基又加在支化點上。4三、維悌希（Wittig）反應(yīng)烯烴的這些合成法現(xiàn)今多半已被維悌希反應(yīng)所代替，維梯

希反應(yīng)能完全控制雙鍵的位置，部分控制雙鍵的幾何構(gòu)型。它是按照以下機理進行的。維悌希試劑維悌希反應(yīng)5合成維悌希反應(yīng)在一步反應(yīng)中同時生成σ鍵和π鍵，故切斷處是在雙鍵上，雙鍵的哪一端來自烷基鹵(7)，哪一端來自羰基化合物（

8)，幾乎可以隨意選定。因此，幾乎不可能借助消除反應(yīng)制成的外式烯（9），可以方便地用任一維悌希路線制成。路線（a）也許更為容易些，因為環(huán)己酮比甲醛更易操作。分析6合成鏈上帶支鏈時，例如（10），并不礙事，因為可以或是用仲烷基鹵（11）或是用酮來制備它。而即使用象（12）那樣在支化點上有羥基的醇來脫水時，情況也會完全改觀，勢必給出位置異構(gòu)體的混合物。分析7象（13）那樣的取代烯烴可用維梯希反應(yīng)制得：人們往往使用較活潑的膦酸酯（

14)

，如果其中有個促進穩(wěn)定的基團存在的話。分析合成8維梯希反應(yīng)中的立體選擇性一般的法則是，穩(wěn)定化了的內(nèi)翁鹽（得自（

14

）或（

15）

,R1=Ar

，COR,C=C

等）與醛反應(yīng)時主要給出E

（反式）烯烴，未被穩(wěn)定的內(nèi)翁鹽（（

15

）

,R1=烷基）則主要給出Z（順式）烯烴。9光學(xué)增白劑派拉尼

(16

）是用維悌希反應(yīng)制造的。所謂

“比白還白”，的洗滌劑內(nèi)即含有這種增白劑。經(jīng)切斷后，勢必得出一個芳基取代的內(nèi)翁鹽，但醛（17）的易于獲得,使以下路線成為兩條路線中之較佳者。分析10許多昆蟲信息素是簡單烯烴的衍生物。狄斯派勒（19）是舞毒娥的一種性引誘劑，它是以順式烯烴（20）通過立體專一環(huán)氧化而得到的一個環(huán)氧化合物。不論按哪種方式切斷均給出一個未被穩(wěn)定的內(nèi)翁鹽，故可望在維悌希反應(yīng)中得到順式選擇性。分析合成11四、用維梯希反應(yīng)作二烯合成共軛二烯（22）是有機合成中的重要中間體，因為它們可以用于狄爾斯一阿德耳反應(yīng)。這里又可允許用任一種切斷，給出烯丙基膦鹽（23）和簡單醛，或給出未被穩(wěn)定的膦鹽（25）和烯醛（24）作為起始原料。12用若R1和R2均為簡單烷基，則路線（a）似更傾向于給出反

式雙鍵，路線（b）則更傾向于給出順式。另一雙鍵的幾何構(gòu)型不為反應(yīng)所影響。而是由起始原料（23）和（24）所決定。因此，選中哪個雙鍵進行切斷要根據(jù)立體化學(xué)和通常的戰(zhàn)略準(zhǔn)則作定奪。分析13簡單的1-烷基丁二烯（26）是某一狄爾斯一阿德耳反應(yīng)需要用到的，其中央雙鍵須呈反式。最好的切斷是（a），它可給出兩個幾乎一樣小的易于獲得的起始原料。選擇切斷時，用了能給出一個受到穩(wěn)定的內(nèi)翁鹽（27），從而可得反式雙鍵。分析合成14另一種可供選用的切斷取向（即以上的（b)）適用于1,4-二芳基丁二烯（28）