烯烴的合成資料課件

第九章 烯烴的合成一、得自醇及其衍生物的消除反應(yīng)烯烴通?？稍谒嵝詶l件下經(jīng)由醇（例如1

）脫水而得，而醇則可用慣常的方法制得。這條路線特別適宜于烯烴或帶支鏈的環(huán)烯烴（例如2）。1想研究通式為（

3

）的一系列烯烴的光化學(xué)，當(dāng)時(shí)他本可以

將

OH

基放在雙鍵的任一端。但從戰(zhàn)略上說(shuō)，將

OH

基放在支化點(diǎn)上較好，因?yàn)榇迹?）經(jīng)過(guò)切斷可給出較簡(jiǎn)單的起始原料。分析合成2利用烷基鹵的消去反應(yīng)在戰(zhàn)略上與醇的脫水基本相同，因?yàn)橥榛u通常是從醇制來(lái)的。在烷基鹵的消去反應(yīng)中，伯官能團(tuán)能在堿，而不是酸催化下很好地被消去。分析3二、酮的區(qū)域選擇性烷基化若使用乙烯基格式試劑，則可用本法制取二烯，理由是有

一個(gè)方向的脫水作用已被乙烯基所阻止，而且乙烯基還可

以通過(guò)E1機(jī)理加快反應(yīng)，因?yàn)橹虚g體是個(gè)烯丙基型正離子。一個(gè)有趣的例子是四元環(huán)化合物（

6

）：注意

OH

基又加在支化點(diǎn)上。4三、維悌希（Wittig）反應(yīng)烯烴的這些合成法現(xiàn)今多半已被維悌希反應(yīng)所代替，維梯

希反應(yīng)能完全控制雙鍵的位置，部分控制雙鍵的幾何構(gòu)型。它是按照以下機(jī)理進(jìn)行的。維悌希試劑維悌希反應(yīng)5合成維悌希反應(yīng)在一步反應(yīng)中同時(shí)生成σ鍵和π鍵，故切斷處是在雙鍵上，雙鍵的哪一端來(lái)自烷基鹵(7)，哪一端來(lái)自羰基化合物（

8)，幾乎可以隨意選定。因此，幾乎不可能借助消除反應(yīng)制成的外式烯（9），可以方便地用任一維悌希路線制成。路線（a）也許更為容易些，因?yàn)榄h(huán)己酮比甲醛更易操作。分析6合成鏈上帶支鏈時(shí)，例如（10），并不礙事，因?yàn)榭梢曰蚴怯弥偻榛u（11）或是用酮來(lái)制備它。而即使用象（12）那樣在支化點(diǎn)上有羥基的醇來(lái)脫水時(shí)，情況也會(huì)完全改觀，勢(shì)必給出位置異構(gòu)體的混合物。分析7象（13）那樣的取代烯烴可用維梯希反應(yīng)制得：人們往往使用較活潑的膦酸酯（

14)

，如果其中有個(gè)促進(jìn)穩(wěn)定的基團(tuán)存在的話。分析合成8維梯希反應(yīng)中的立體選擇性一般的法則是，穩(wěn)定化了的內(nèi)翁鹽（得自（

14

）或（

15）

,R1=Ar

，COR,C=C

等）與醛反應(yīng)時(shí)主要給出E

（反式）烯烴，未被穩(wěn)定的內(nèi)翁鹽（（

15

）

,R1=烷基）則主要給出Z（順式）烯烴。9光學(xué)增白劑派拉尼

(16

）是用維悌希反應(yīng)制造的。所謂

“比白還白”，的洗滌劑內(nèi)即含有這種增白劑。經(jīng)切斷后，勢(shì)必得出一個(gè)芳基取代的內(nèi)翁鹽，但醛（17）的易于獲得,使以下路線成為兩條路線中之較佳者。分析10許多昆蟲(chóng)信息素是簡(jiǎn)單烯烴的衍生物。狄斯派勒（19）是舞毒娥的一種性引誘劑，它是以順式烯烴（20）通過(guò)立體專一環(huán)氧化而得到的一個(gè)環(huán)氧化合物。不論按哪種方式切斷均給出一個(gè)未被穩(wěn)定的內(nèi)翁鹽，故可望在維悌希反應(yīng)中得到順式選擇性。分析合成11四、用維梯希反應(yīng)作二烯合成共軛二烯（22）是有機(jī)合成中的重要中間體，因?yàn)樗鼈兛梢杂糜诘覡査挂话⒌露磻?yīng)。這里又可允許用任一種切斷，給出烯丙基膦鹽（23）和簡(jiǎn)單醛，或給出未被穩(wěn)定的膦鹽（25）和烯醛（24）作為起始原料。12用若R1和R2均為簡(jiǎn)單烷基，則路線（a）似更傾向于給出反

式雙鍵，路線（b）則更傾向于給出順式。另一雙鍵的幾何構(gòu)型不為反應(yīng)所影響。而是由起始原料（23）和（24）所決定。因此，選中哪個(gè)雙鍵進(jìn)行切斷要根據(jù)立體化學(xué)和通常的戰(zhàn)略準(zhǔn)則作定奪。分析13簡(jiǎn)單的1-烷基丁二烯（26）是某一狄爾斯一阿德耳反應(yīng)需要用到的，其中央雙鍵須呈反式。最好的切斷是（a），它可給出兩個(gè)幾乎一樣小的易于獲得的起始原料。選擇切斷時(shí)，用了能給出一個(gè)受到穩(wěn)定的內(nèi)翁鹽（27），從而可得反式雙鍵。分析合成14另一種可供選用的切斷取向（即以上的（b)）適用于1,4-二芳基丁二烯（28）