海洋和酸雨環(huán)境下銅尾礦混凝土離子溶出規(guī)律研究

引言銅是我國(guó)國(guó)計(jì)民生不可缺少的重要資源，然而隨著銅礦的不斷開(kāi)采，帶來(lái)的是其采選過(guò)程所排出的大量尾礦[1-2]。銅尾礦的大量堆積不僅占用大量農(nóng)田和土地，溶出的尾礦重金屬元素還可能隨著風(fēng)化、降雨等自然條件形成有毒的粉塵侵害人體健康，污染環(huán)境[3-4]。因此對(duì)銅尾礦的二次利用刻不容緩。隨著《聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約》的簽訂和國(guó)家節(jié)能減排政策的逐步落實(shí)，混凝土行業(yè)開(kāi)始利用銅尾礦作為細(xì)骨料或輔助性膠凝材料應(yīng)用于水泥混凝土中[5]。本文利用不同磨細(xì)細(xì)度的銅尾礦替代水泥制備了銅尾礦混凝土，研究了其在海水和酸雨兩種不同的浸出環(huán)境下離子的溶出規(guī)律，并通過(guò)溶出后的微觀形貌揭示了溶出機(jī)理，為銅尾礦的廣泛應(yīng)用提供了一定的理論指導(dǎo)。1、原材料

水泥：P·O42.5普通硅酸鹽水泥，山水水泥制造。銅尾礦：圖1為銅尾礦的X熒光半定量分析結(jié)果，可以看出，銅尾礦中含量最高的元素為Si，可能主要由SiO2為代表的硅酸鹽礦物組成；銅尾礦中Fe的含量較高，達(dá)到20.87%，而Cu含量?jī)H為1.18%，因此這些Fe元素來(lái)自于黃銅礦的較少，主要來(lái)自于黃鐵礦。圖1

銅尾礦的X熒光半定量分析結(jié)果銅尾礦的粒度分布如圖2所示，由圖可知，研磨5min的銅尾礦粒徑大多分布在1.2～10μm，研磨20min的銅尾礦粒徑大多分布在0.45～1.4μm，隨著研磨時(shí)間的增長(zhǎng)粒徑逐漸變小。圖2

銅尾礦粒度分布2、試驗(yàn)方法

本文從單一介質(zhì)出發(fā)，配置硫酸溶液和NaCl溶液分別模擬酸雨條件和海洋環(huán)境，對(duì)銅尾礦混凝土進(jìn)行浸出試驗(yàn)。以5∶2的水灰比制備1cm×1cm×1cm的水泥凈漿試塊，再以15%的3種磨細(xì)度的銅尾礦等量代替水泥，制作1cm×1cm×1cm的水泥-銅尾礦凈漿小試塊，養(yǎng)護(hù)3d取出，具體試驗(yàn)條件見(jiàn)表1。將配置好的錐形瓶放入雙功能恒溫氣浴箱，調(diào)節(jié)溫度為25℃，震蕩頻率調(diào)制110±10，設(shè)定時(shí)間。分別震蕩6h、12h、24h、48h、72h之后取出，用PHSJ-3F型pH計(jì)測(cè)試溶液pH值。

表1

浸出試驗(yàn)條件

將銅尾礦混凝土試塊浸泡在溶液中，采取回旋振蕩法來(lái)取各時(shí)段的浸出液，通過(guò)電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）分析方法測(cè)定溶出離子的濃度，研究離子溶出規(guī)律。取酸雨環(huán)境和海洋環(huán)境下24h和72h的試件于干燥通風(fēng)處放置，放置在烘箱烘干，使其充分干燥，取樣對(duì)其進(jìn)行掃描電鏡觀測(cè)，得到微觀形貌。3、結(jié)果與討論

3.1銅尾礦混凝土在模擬海洋環(huán)境中的溶出規(guī)律圖3是模擬海洋環(huán)境下試件浸出液的pH值隨時(shí)間的變化圖。由圖可知，在模擬海水的環(huán)境下，不添加銅尾礦水泥試塊的浸出液pH值隨著震蕩時(shí)間的增長(zhǎng)呈逐漸升高的趨勢(shì)，但變化相對(duì)較平穩(wěn)；而摻入15%銅尾礦水泥試塊浸出液pH值在48h內(nèi)變化速率較快，在48h～96h之間平穩(wěn)基本不在變化，96h之后pH值又有所升高。圖3

模擬海洋環(huán)境下浸出液pH值隨時(shí)間的變化圖4、圖5為模擬海洋環(huán)境下，溶液中離子濃度隨時(shí)間變化的曲線及離子溶出速率隨時(shí)間變化的曲線。由圖4（a）可以看出，摻加銅尾礦的混凝土，經(jīng)水泥固化后，整個(gè)水泥基材料只能溶出200~400μg/L的Fe2+/Fe3+，這說(shuō)明當(dāng)前的混凝土體系對(duì)銅尾礦中的Fe2+/Fe3+具有相當(dāng)強(qiáng)的固化作用。由圖4（b）可知，摻雜銅尾礦的體系，其Fe2+/Fe3+溶出速度在溶出初始階段緩慢下降，最終趨于0，說(shuō)明溶出-沉淀過(guò)程達(dá)到了一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。

圖4

模擬海洋環(huán)境下不同磨礦時(shí)間時(shí)溶液中Fe2+/Fe3+的溶出規(guī)律由圖5（a）可以看出，96h后磨礦0min和磨礦20min的銅尾礦摻雜體系溶出液中Cu2+的濃度分別達(dá)到9.00μg/L和9.17μg/L。這說(shuō)明混凝土體系對(duì)銅尾礦中的Cu的固化能力不強(qiáng)，黃銅礦中的Cu元素在模擬海水環(huán)境依然能夠以Cu2+的形式溶出。由圖5（b）可知，在浸出的初始階段（約24h內(nèi)），銅尾礦摻雜混凝土表現(xiàn)出了較高的Cu2+溶出速率，之后溶出速率緩慢降低最終趨近于一個(gè)較小的正值。不同磨礦細(xì)度的銅尾礦摻雜對(duì)于Cu2+溶出速率也沒(méi)有明顯影響。圖5

模擬海洋環(huán)境下不同磨礦時(shí)間時(shí)溶液中Cu2+的溶出規(guī)律3.2銅尾礦混凝土在模擬酸雨環(huán)境中的溶出規(guī)律圖6為模擬酸雨環(huán)境下試件浸出液的pH值隨時(shí)間變化圖。由圖可知，不添加銅尾礦水泥試塊浸出液的pH值與摻入15%銅尾礦水泥試塊浸出液的pH值都呈先升高后平穩(wěn)然后再次升高的趨勢(shì)。4個(gè)錐形瓶中的浸出液同模擬海水中的摻入銅尾礦水泥試塊的浸出液pH值變化規(guī)律相同。圖6

模擬酸雨環(huán)境下浸出液pH值隨時(shí)間的變化圖7、圖8為模擬酸雨環(huán)境下，溶液中離子濃度隨時(shí)間變化的曲線及離子溶出速率隨時(shí)間變化的曲線。由圖7（a）可知，隨著浸泡時(shí)間的增加，粉磨20min的銅尾礦在浸泡50h后溶液中Fe2+/Fe3+濃度迅速增加，在96h時(shí)達(dá)到110μg/L，這主要是由于將銅尾礦充分研磨后，銅尾礦的粒徑增加，當(dāng)在酸性條件下浸泡充份，尾礦活性增加，離子將會(huì)大量溶出。由圖7（b）可知，當(dāng)摻入銅尾礦，由于銅尾礦水化影響，F(xiàn)e2+/Fe3+溶出速率較為平緩，出現(xiàn)0mg/L·h上下浮動(dòng)情況，說(shuō)明銅尾礦的加入使得溶液盡快達(dá)到平衡狀態(tài)。圖7

模擬酸雨環(huán)境下不同磨礦時(shí)間時(shí)溶液中Fe2+/Fe3+的溶出規(guī)律由圖8（a）可知，將磨20min的銅尾礦替代水泥摻入混凝土中時(shí)，溶液中的Cu2+濃度在第60h時(shí)才開(kāi)始出現(xiàn)增加，因此短期的浸泡對(duì)Cu2+的總量幾乎沒(méi)有影響。這可能是由于，在模擬天然酸雨中由于SO42-的存在，尾礦中浸出的Cu2+很快與SO42-反應(yīng)生成溶解度很小的CuSO4，雖然起先是有Cu2+的溶出，但很快又形成沉淀沉積在尾礦的表面，因而使得浸出液中的Cu2+濃度較小。由圖8（b）可知，將磨20min的銅尾礦替代水泥摻入混凝土中時(shí)，當(dāng)浸出40h時(shí)，溶液中Cu2+開(kāi)始釋放，并在測(cè)試的最終達(dá)到0.085mg/L·h，可見(jiàn)磨細(xì)的銅尾礦在酸性環(huán)境下不斷溶出Cu2+，并且反應(yīng)劇烈，說(shuō)明磨細(xì)的銅尾礦在酸性環(huán)境下，對(duì)Cu2+溶出起促進(jìn)作用。圖8

模擬酸雨環(huán)境下不同磨礦時(shí)間時(shí)溶液中Cu2+的溶出規(guī)律3.3微觀機(jī)理將模擬酸雨環(huán)境下和海洋環(huán)境下的混凝土試件進(jìn)行電鏡掃描，選擇24h、72h這2個(gè)不同腐蝕時(shí)間的混凝土試件進(jìn)行觀察。電鏡觀測(cè)結(jié)果如圖9～圖12所示。在圖9（a）中清晰可見(jiàn)凝膠狀C-S-H，在圖9（b）中可以看到六方狀的Ca(OH)2晶體顯露出來(lái)，結(jié)構(gòu)表面有少許尖銳且棱角分明的水化產(chǎn)物。海洋環(huán)境因?yàn)镃l-的緣故，與氫氧化鈣反應(yīng)生成無(wú)膠凝作用的CaCl2，使混凝土較為疏松，粉磨20min的尾礦混凝土，由于活性較高，水化速度快，水化產(chǎn)物較為致密，已經(jīng)觀察不到膠凝狀的C-S-H。

圖9

模擬海洋環(huán)境下不同研磨時(shí)間銅尾礦混凝土24h的微觀結(jié)構(gòu)圖10SEM圖結(jié)構(gòu)中沒(méi)有裂縫，結(jié)構(gòu)致密，這可能是海洋環(huán)境中的Cl-與水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者和溶出離子產(chǎn)生物理結(jié)晶，生成比原來(lái)體積更大的物質(zhì)，填充混凝土內(nèi)部的孔隙或者縫隙，使結(jié)構(gòu)孔隙減少，較為致密。腐蝕72h尾礦混凝土表面晶體層堆積，且都沒(méi)有尖銳的晶體棱角，產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境下發(fā)生了腐蝕。圖10

模擬海洋環(huán)境下不同研磨時(shí)間銅尾礦混凝土72h的微觀結(jié)構(gòu)由圖11可看到形狀不規(guī)則的微觀結(jié)構(gòu)，這可能是酸性條件下，尾礦混凝土表面的水化產(chǎn)物及銅尾礦中的金屬礦物與酸反應(yīng)，但是不同細(xì)度的尾礦混凝土形貌差別不大。這與離子溶出的規(guī)律大致相同。圖11

模擬酸雨環(huán)境下不同研磨時(shí)間銅尾礦混凝土24h的微觀結(jié)構(gòu)圖12粉磨5min的混凝土結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成致密的大塊水化產(chǎn)物，并且嵌有少量針狀的鈣礬石，而粉磨20min的尾礦混凝土中有大量針狀的鈣礬石，表面不平整并且結(jié)構(gòu)中裂縫較多，不夠致密。這可能是因?yàn)榉勰?0min的銅尾礦在酸性條件下水化較為緩慢，結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的金屬離子在表面產(chǎn)生沉淀，影響了水化速度，并且酸性條件下產(chǎn)生的水化產(chǎn)物容易脫鈣分解，在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生膨脹，致使結(jié)構(gòu)產(chǎn)生裂縫。圖12

模擬酸雨環(huán)境下不同研磨時(shí)間銅尾礦混凝土72h的微觀結(jié)構(gòu)結(jié)論

（1）銅尾礦摻雜制備的混凝土在海洋環(huán)境下對(duì)環(huán)境影響極小，銅尾礦的粒度并不影響其固化于混凝土膠凝體系后在海水中離子的溶出，此時(shí)水泥礦物中的鐵鋁酸四鈣與銅尾礦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶液中Fe2+/Fe3+濃度遠(yuǎn)大于Cu2+。（2）在模擬酸雨條件下，由于銅尾礦的摻入，使得溶液盡快達(dá)到平衡狀態(tài)，粉磨的銅尾礦由于粒徑增加，F(xiàn)e2+/