天然產(chǎn)物化學(xué)05-黃酮類化合物

第五章

黃酮類化合物黃酮類化合物廣泛存在于自然界，多具有顏色，在植物體內(nèi)大部分與糖結(jié)合成苷，一部分以游離形式存在。分布概況存在科屬：存在于雙、單子葉植物、裸子、蕨類植物、低等植物常見中藥：槐米、黃芩、葛根、銀杏、桑葉等存在部位與形式：

花、果、葉----以苷為主要存在形式

木部---多為游離狀態(tài)

皮、根、莖部位---兩種存在形式一、基本結(jié)構(gòu)

以前，黃酮類化合物主要是指基本母核2-苯基色原酮類化合物，現(xiàn)在則是泛指兩個苯環(huán)（A-與B-環(huán)）通過中央三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物。第一節(jié)結(jié)構(gòu)類型

黃酮的基本骨架是由三個丙二酰輔酶A和一個桂皮酰輔酶A生物合成而產(chǎn)生的。A環(huán)來自于三個丙二酰輔酶A，而B環(huán)則來自于桂皮酰輔酶A。ACB二、分類

根據(jù)中間三碳鏈的氧化程度、是否成環(huán)、3-位是否有羥基、B環(huán)的連接位置等特點進行分類：

（一）黃酮類和黃酮醇類（二）二氫黃酮類和二氫黃酮醇類（三）異黃酮類和二氫異黃酮類（四）查耳酮類和二氫查耳酮類（五）橙酮類（六）雙黃酮類（七）其他黃酮類

黃酮（醇）類基本結(jié)構(gòu)黃酮類成分木犀草素黃芩苷槲皮素R=H蘆丁R=蕓香糖

山柰酚楊梅素基本結(jié)構(gòu)

新橙皮苷

橙皮苷甘草素R=H甘草苷R=glu水飛薊素黃柏素--7--O-葡萄糖苷

異黃酮類基本結(jié)構(gòu)二氫異黃酮R1=R2=R3=H大豆素R1=R3=HR2=glc大豆苷R2=R3=HR1=glc葛根素魚藤酮查耳酮類基本結(jié)構(gòu)查耳酮紅花苷補骨脂乙素二氫查耳酮橙酮類基本結(jié)構(gòu)雙黃酮類基本結(jié)構(gòu)柏黃酮扁柏黃酮其他黃酮類：1、花色素類2、黃烷醇類3、雙苯吡酮類花色素基本結(jié)構(gòu)：花色素

黃烷醇類成分無色矢車菊素R1=OHR2=H無色飛燕草素R1=R2=OH黃烷-3-醇類黃烷-3，4-二醇類雙苯吡酮類基本結(jié)構(gòu)：

天然黃酮苷類化合物，由于糖的種類、數(shù)量、連接位置及聯(lián)接方式不同，組成各種各樣的黃酮苷類：單糖類：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。雙糖類：槐糖（glc

1→2glc）、龍膽二糖(glc

1→6glc)、蕓香糖(rh

1→6glc)、新橙皮糖（rh

1→2glc）、刺槐二糖（rh

1→6gal）等。

叁糖類：龍膽三糖(glc

1→6glc

1→2fru)、槐三糖(glc

1→2glc

1→2glc)等。酰化糖類：2-2酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖(caffeoylglucose)等。黃酮苷中糖的聯(lián)接位置與苷元的結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。如黃酮醇類常形成3-，7-，3’-，4‘-單糖苷，或3，7-，3，4’-及7，4’-雙糖鏈苷等。

1、性狀

黃酮類化合物多為晶狀固體，少數(shù)（如黃酮苷類）為無定形粉末。2、旋光性苷元中，二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇具有手性碳，具旋光性，其余黃酮類無旋光性。苷類結(jié)構(gòu)中含糖的部分結(jié)構(gòu)，故均有旋光性，且多為左旋。第二節(jié)理化性質(zhì)3、顏色

黃酮的色原酮部分無色，在2-位上引入苯環(huán)后，即形成交叉共軛體系，使共軛鏈延長，因而呈現(xiàn)出顏色。黃酮、黃酮醇及其苷類多顯灰黃~黃色，查耳酮為黃~橙黃色，異黃酮類顯微黃色，二氫黃酮、二氫黃酮醇不顯色。

在上述黃酮、黃酮醇分子中，尤其在7-位及4’-位引入—OH及—OCH3等供電基后，化合物的顏色加深，但在其它位置引入—OH、—OCH3等供電基影響較小。

花色苷及其苷元的顏色隨pH不同而改變，一般顯紅色(pH

7)、紫色(pH8.5)、藍色(pH

8.5)等顏色。

4、溶解度一般來說，游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有機溶劑及稀堿液中。花色苷元（花青素）類以離子形式存在，水溶度較大。黃酮類苷元分子中羥基數(shù)越多，水中的溶解度越大。

黃酮苷類，水溶性比相應(yīng)苷元大；糖鏈越長，則水溶度越大，一般易溶于水、甲醇、乙醇等強極性溶劑中，但難溶或不溶于苯、氯仿等有機溶劑中。

5、酸堿性（1）酸性多具有酚羥基，故顯酸性，酚羥基數(shù)目不同及位置不同，酸性強弱也不同。7，4’-OH>7-或4’-OH>一般酚OH>3、5-OH（二）堿性γ吡喃環(huán)上的1-氧原子，因有未共用的電子對，故表現(xiàn)微弱的堿性?？膳c強酸成不穩(wěn)定的鹽。

6、顯色反應(yīng)

顏色反應(yīng)多與分子中的酚羥及γ-吡喃酮環(huán)有關(guān)。（一）還原試驗1.鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng)為鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應(yīng)。黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯橙紅~紫紅色，少數(shù)顯紫~藍色。2.四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)NaBH4選擇性還原二氫黃酮（醇）類化合物。與二氫黃酮類化合物產(chǎn)生紅~紫色。

(二)金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng)2、鉛鹽常用1%醋酸鉛及堿式醋酸鉛溶液。醋酸鉛→鄰二酚羥基或兼有締合酚羥基（3-OH、4-酮基或5-OH、4-酮基）（鮮黃→橙↓)堿式醋酸鉛→鄰二酚羥基及單一酚羥基↓可用于鑒定，也可用于提取及分離工作。1、鋁鹽常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物有黃綠色熒光，可用于定性及定量分析。

3.鋯鹽2%二氯氧鋯甲醇溶液有游離的3-或5-OH時，可生成黃色的絡(luò)合物。絡(luò)合穩(wěn)定性3-羥基、4-酮基>5-羥基、4-酮基

加枸櫞酸，5-OH黃酮褪色，3-OH黃酮仍呈鮮黃色。5.氯化鍶（SrCl2）

常用醋酸鎂鉀溶液為顯色劑，二氫黃酮(醇)類可顯天藍色熒光，黃酮(醇)及異黃酮類等則顯黃~橙黃~褐色。

4.鎂鹽

在氨性甲醇溶液中，可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色~棕色乃至黑色沉淀。

6.三氯化鐵反應(yīng)三氯化鐵水溶液或醇溶液為常用的酚類顯色劑。（三）硼酸顯色劑鑒別5-OH黃酮或2’-羥基查耳酮類結(jié)構(gòu)。亮黃色。2、黃酮醇類在堿性中先呈黃色，通入空氣后變?yōu)樽厣?，?jù)此可與其它黃酮類區(qū)別。

3、黃酮有鄰二酚羥基或3，4’-二羥基，易被氧化，由黃色→深紅色→綠棕色沉淀。

（四）

堿性試劑顯色反應(yīng)

酚羥基黃酮黃色加深1、二氫黃酮類開環(huán)，轉(zhuǎn)變成查耳酮類（橙~黃色）。

一、提取

黃酮苷類以及極性稍大的苷元（如羥基黃酮等），一般可用丙酮、乙酸乙酯、乙醇提取。一些多糖苷類可用沸水提取。在提取花青素類化合物時，可加入少量酸（0.1%鹽酸，應(yīng)當(dāng)慎用，避免發(fā)生水解）。大多數(shù)黃酮苷元宜用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等中極性溶劑提取，而對多甲氧基黃酮類游離苷元，甚至可用苯等低極性溶劑進行提取。第三節(jié)提取與分離

對得到的粗提物可進行下列精制處理，常用方法有：（一）溶劑萃取法

利用黃酮類化合物與混入的雜質(zhì)極性不同，選用不同溶劑進行地萃取可達到精制純化目的。例如植物葉子的醇浸液，可用石油醚處理，以便除去葉綠素、胡蘿