聚乙烯-聚丙烯共混微孔疏水膜的制備及蒸餾分離性能研究

聚乙烯-聚丙烯共混微孔疏水膜的制備及蒸餾分離性能研究

膜蒸發(fā)（md）過程可以在真空和低溫下工作，也可以利用工業(yè)廢物等廉價(jià)能源。對大規(guī)模、陰離子等非蒸發(fā)成分的捕獲率接近100%。是膜科學(xué)和分離科學(xué)的熱點(diǎn)之一。高分離性能的疏水微孔膜材料的制備技術(shù)是限制膜科學(xué)應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。用于sd的膜材料必須滿足兩個(gè)基本要求：薄水和多孔性，其次是足夠的機(jī)械強(qiáng)度、良好的穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。MD過程最常用的膜材料是聚四氟乙烯(PT-FE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP),相關(guān)學(xué)者采用TIPS方法開展了制備PP微孔疏水膜的研究,獲得了PP濃度、淬冷條件、成核劑等因素對PP膜形態(tài)結(jié)構(gòu)及MD性能的影響,為提高膜的疏水性能及膜蒸餾性能,共混膜的研發(fā)取得了一定進(jìn)展.PP和PE均屬于非極性結(jié)晶高聚物,具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、疏水性能、耐熱性能和低廉的價(jià)格,且PE在高溫下仍具有抗氧化性,適用于處理海水、含高濃鹽水的工業(yè)廢水等體系.本實(shí)驗(yàn)采用熱致相分離法制備了PE-PP有載體平板微孔疏水共混膜,平板膜支撐材料為聚對苯二甲酸乙二酯無紡布,研究了PE-PP平板微孔疏水共混膜的成膜條件對膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響,并初步探索了優(yōu)化工藝條件下制備的PE-PP共混膜的真空膜蒸餾(vacuummembranedistillation,VMD)性能.1實(shí)驗(yàn)部分1.1ss/ms試劑等規(guī)聚丙烯(iPP),中國石油華北石化公司;高密度聚乙烯(HDPE),遼寧盤錦化工有限責(zé)任公司;豆油,中糧北海糧油工業(yè)有限公司;己二酸,分析純,天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;正己烷,分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司.1.2掃描電子顯微鏡和測量儀器DKN-40型刮膜機(jī),中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所;SU1510型日立掃描電子顯微鏡;JC2000C型接觸角測量儀;Nicolet6700型傅立葉紅外光譜儀.1.3共混平板微孔疏水膜制備1.3.1混合設(shè)計(jì)的共填充圖TIPS法制備聚乙烯-聚丙烯平板共混微孔膜實(shí)驗(yàn)裝置圖,見圖1.1.3.2聚乙烯-聚丙烯共混平板孔隙疏水膜的制備將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、0.3%、69.7%的PE-PP共混物、成核劑己二酸、稀釋劑豆油在四口燒瓶中混合,在氮?dú)獗Ｗo(hù)及電動(dòng)攪拌的情況下,使混合體系加熱至體系熔融態(tài)溫度,并在此溫度下高溫熔融5h,形成均相溶液.然后在一定溫度下抽真空靜置脫泡,直至鑄膜液脫泡完全.迅速轉(zhuǎn)移鑄膜液至DKN-40型刮膜機(jī),刮膜機(jī)控制系統(tǒng)速度設(shè)置為1.8m/min,冷卻槽淬冷劑為不同溫度的水.采用正己烷進(jìn)行一定時(shí)間的萃取,制得聚乙烯-聚丙烯共混平板微孔疏水膜.1.4膜性能評價(jià)1.4.1量法測定通過分析天平測得一定面積干燥脫水后的膜質(zhì)量,計(jì)算得到膜的體積和表觀密度.式中,ρf為膜的表觀密度,kg/m3,重量法測定;ρP為膜材料的密度,kg/m3,IPP-HDPE的平均密度.本實(shí)驗(yàn)通過密度法測定了不同淬冷溫度下PE-PP微孔疏水膜的孔隙率,其中PE和PP的質(zhì)量比為1∶6,對應(yīng)的孔隙率如表1所示.由表1可知,對于不同淬冷溫度下制得的PE-PP共混微孔疏水膜,當(dāng)淬冷溫度由10℃上升至45℃時(shí),PE-PP共混微孔疏水膜孔隙率由55.1%增加至61.7%.1.4.2微孔疏水膜接觸角采用JC2000C接觸角測量儀影像分析法自動(dòng)測量聚乙烯-聚丙烯共混平板微孔疏水膜接觸角,本實(shí)驗(yàn)測得不同淬冷劑溫度制得的微孔膜接觸角如表2所示.1.4.3膜下游冷凝水質(zhì)量測定本實(shí)驗(yàn)研究計(jì)算聚乙烯-聚丙烯共混微孔膜VMD過程滲透通量的計(jì)算式為:式中,N為VMD過程水通量,kg/(m2·h);W為一定時(shí)間測定的膜下游冷凝水的質(zhì)量,kg;A為膜的有效面積,m2;t為收集Wkg冷凝水所需時(shí)間,h.1.4.4料液電導(dǎo)率cc截留率是指對揮發(fā)性組分的分離性能參數(shù),在低濃度NaCl水溶液的情況下,可用電導(dǎo)率代替濃度計(jì)算,計(jì)算公式為:式中,Ch為料液中非揮發(fā)組分濃度,mol/L;Cc為滲透液中非揮發(fā)組分濃度,mol/L;ρh為進(jìn)料電導(dǎo)率,μS/cm;ρc為餾出液電導(dǎo)率,μS/cm.1.4.5孔徑大小及結(jié)構(gòu)分析采用SU1510日立掃描電子顯微鏡觀測膜的形態(tài)結(jié)構(gòu),PET作為微孔膜的支撐材料,液氮下淬冷脆斷,膜經(jīng)過干燥處理后,直接切割成0.5cm×0.5cm的方形片,離子濺射噴金儀真空度為10Pa,電壓為100V,電流15mA,噴金5min后,放入SEM樣品室掃描成像,由觀測到的圖像可判斷膜的孔徑大小及微觀結(jié)構(gòu).圖2、圖3為PE和PP質(zhì)量比為1∶6、淬冷溫度分別為10和45℃條件下的PE-PP共混微孔疏水膜表面皮層及斷面結(jié)構(gòu)圖.由圖2和圖3可知,淬冷溫度為45℃時(shí),球晶內(nèi)和球晶間的孔均較10℃制備的膜孔有所增大,這是因?yàn)榇憷錅囟炔煌?體系的相分離機(jī)理不同,膜結(jié)構(gòu)也會(huì)隨著發(fā)生改變.隨著體系冷卻速率提高,晶核密度提高,球晶數(shù)量增多、尺寸減小;另外,無論發(fā)生固-液(S-L)還是發(fā)生液-液(L-L)相分離,冷卻速率對過冷度和相分離所用時(shí)間都起著決定性的作用,低淬冷溫度時(shí)得到的球晶內(nèi)的孔和球晶間的孔均比高淬冷溫度時(shí)小.2結(jié)果與討論2.1聚丙烯濃度對膜孔結(jié)構(gòu)的影響本實(shí)驗(yàn)制備了PE-PP質(zhì)量比分別為1∶5、1∶6、1∶7的平板微孔疏水膜,共混物、豆油及成核劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、69.7%和0.3%,淬冷溫度為25℃,刮刀溫度為200℃,圖4(a,b,c)分別是PE-PP質(zhì)量比為1∶5、1∶6、1∶7的膜表面皮層結(jié)構(gòu)圖.由圖4可知,隨著聚丙烯濃度的增加,膜的大孔區(qū)呈現(xiàn)一種樹枝狀的晶體結(jié)構(gòu)形狀,這是由于在PE-PP-豆油體系中,隨著聚丙烯濃度的增加,其在體系中的過飽和度增加,共混物的晶體成核速率加快,膜的空隙率降低.且易形成樹枝狀結(jié)構(gòu).2.2淬冷溫度的影響本實(shí)驗(yàn)采用正己烷作為豆油萃取劑,萃取時(shí)間對膜的孔隙率影響較大.在成膜過程中,部分稀釋劑被截留于片晶間,萃取后形成球晶內(nèi)部的孔;一部分稀釋劑被截留于球晶間,萃取后形成球晶之間的孔,為使稀釋劑能夠完全被萃取,本實(shí)驗(yàn)采用了Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀,分別對淬冷溫度為10℃時(shí)不同萃取時(shí)間的萃取效果及不同淬冷溫度下萃取時(shí)間為24h的紅外光譜圖進(jìn)行了對比,如圖5和圖6所示.由標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知,PE和PP的特征峰在3000cm-1左右,豆油中主要成分亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯特征峰在1750cm-1左右.通過圖5和圖6可知,對于同一淬冷溫度,隨著萃取時(shí)間的增加,膜萃取效果并不明顯,直至萃取24h時(shí),豆油中主要成分的特征峰才明顯消失;淬冷溫度決定了制膜過程的冷卻速率,決定了PE-PP共混微孔疏水膜L-L和S-L相分離過程,影響成膜結(jié)構(gòu),不同的淬冷溫度,PE-PP共混微孔疏水膜萃取24h后,豆油中主要成分特征峰都已消失,可知不同的淬冷溫度雖影響稀釋劑的流動(dòng)性和結(jié)晶性,但不影響正己烷的萃取效果.2.3pe-pp混合稀疏水微孔膜vmd性能研究2.3.1淬冷溫度對膜蒸餾過程的影響真空側(cè)壓力為0.095MPa,進(jìn)料流量為35L/h,進(jìn)料液的溫度分別為323.15、328.15、333.15、338.15、343.15K和348.15K時(shí),不同淬冷劑溫度制得的共混膜純水通量和0.5mol/LNaCl溶液VMD通量影響分別如圖7和圖8所示.由圖7和圖8可知,對于不同淬冷溫度制得的共混膜,當(dāng)進(jìn)料流量一定時(shí),隨著進(jìn)料溫度的逐漸升高,PE-PP共混微孔疏水膜VMD通量逐漸增大,對于淬冷溫度為45℃制得的共混膜,在進(jìn)料流量為35L/h的操作條件下,隨著進(jìn)料溫度由323.15K增大到348.15K,純水VMD通量由4.42kg/(m2·h)增加到10.68kg/(m2·h),這是由于在膜蒸餾傳質(zhì)過程中其主要推動(dòng)力是膜冷熱兩側(cè)界面處的壓強(qiáng)差,冷側(cè)即真空側(cè)基本處于恒定壓力條件下,進(jìn)料溫度升高,使得熱側(cè)即進(jìn)料側(cè)氣液相界面水的飽和蒸氣壓隨料液溫度的增高而增大,從而增大了傳質(zhì)的推動(dòng)力,使通量明顯增大.當(dāng)進(jìn)料溫度為348.15K,進(jìn)料流量為35L/h時(shí),隨著淬冷溫度由10℃提高到45℃,膜純水VMD通量由9.29kg/(m2·h)提高到10.68kg/(m2·h),發(fā)現(xiàn)在相同的進(jìn)料流量的和進(jìn)料溫度下,膜的通量都隨著淬冷溫度的增加而逐漸增大,這是由于淬冷溫度的提高,冷卻速率減慢,聚合物有足夠的結(jié)晶時(shí)間,結(jié)晶程度高,稀釋劑的尺寸變大,晶體的孔徑較大,晶間空隙增大,膜的空隙率增大.此外,由圖7和圖8可知,在相同條件下兩種體系中膜通量相差不大,其中在純水體系中,膜通量相對較高.一方面這是因?yàn)檫M(jìn)料濃度的增大,會(huì)使溶液的飽和蒸氣壓下降,從而降低膜蒸餾過程的傳質(zhì)推動(dòng)力和膜兩側(cè)的水蒸氣壓差,降低膜蒸餾通量;另一方面,料液濃度的增大會(huì)使溶液黏度增大,黏度增大會(huì)使極化現(xiàn)象更為嚴(yán)重,形成更大的溫度邊界層和濃度邊界層,從而不利于熱量和質(zhì)量傳遞過程,膜VMD通量也因此會(huì)減小.2.3.2淬冷溫度對膜通量的影響不同淬冷溫度制得的共混膜,在真空側(cè)壓力為0.095MPa,進(jìn)料溫度為338.15K,進(jìn)料液的流量分別為30、35、40、45、55L/h和60L/h時(shí),共混膜純水和0.5mol/LNaCl水溶液VMD通量影響分別如圖9和圖10所示.由圖9和圖10可知,淬冷溫度為45℃制備的膜進(jìn)料溫度為338.15K時(shí),進(jìn)料流量由30L/h增加至60L/h,共混膜純水VMD通量由8.08kg/(m2·h)增加至8.67kg/(m2·h),共混膜0.5mol/LNaCl水溶液VMD通量由6.03kg/(m2·h)增加至6.62kg/(m2·h).對于不同淬冷溫度制得的膜,膜通量隨著進(jìn)料流量的提高而略微增加,但總體趨勢并不明顯,這是因?yàn)樵谀ふ麴s過程中,傳質(zhì)推動(dòng)力由膜兩側(cè)溫度差決定,而膜面溫度又與膜兩側(cè)流體層內(nèi)的傳熱速率有關(guān),提高進(jìn)料液的流率可增大對流傳熱系數(shù),使流體邊界層厚度減小,強(qiáng)化傳熱,減弱溫度極化,而本實(shí)驗(yàn)制得的膜通量主要受流體層中的傳熱阻力影響.由表1可知,隨著制膜淬冷溫度的增加,膜孔隙率增大,相應(yīng)的當(dāng)進(jìn)料溫度相同時(shí),膜通量呈增大趨勢.2.3.3不同淬冷溫度下膜的分離效果0.5mol/LNaCl水溶液作為進(jìn)料,當(dāng)進(jìn)料流量為35L/h時(shí),進(jìn)料溫度對不同淬冷溫度制得的PE-PP共混微孔疏水膜NaCl水溶液VMD過程截留率的影響如表3所示.由表3可知,不同淬冷溫度下制得的共混膜,0.5mol/LNaCl水溶液VMD過程進(jìn)料溫度對VMD產(chǎn)水截留率影響不大,截留率高于99.8%.3共混膜的紅外光譜1)采用DKN-40型刮膜機(jī)通過TIPS法成功制備了PE-PP共混有載體平板疏水微孔膜,淬冷溫度為35℃時(shí),接觸角可達(dá)113°,淬冷溫度為45℃時(shí),最高孔隙率可達(dá)61.7%.2)PE-PP膜制備過程中,隨著淬冷溫度的提高,膜的孔隙率增大,VMD過程通量增大.3)不同質(zhì)量比的PE-PP共混微孔疏水膜,PE和PP