氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)課件

第五章

Chapter5

氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)Macro-KineticsofGas-SolidCatalyticReaction第五章

Chapter5

氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)Ma1氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)課件2整個(gè)多相催化反應(yīng)過(guò)程可概括為7個(gè)步驟：1、反應(yīng)組分從流體主體向固體催化劑外表面?zhèn)鬟f；2、反應(yīng)組分從外表面向催化劑內(nèi)表面?zhèn)鬟f；3、反應(yīng)組分在催化劑表面的活性中心上吸附；4、在催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；5、反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面上解吸；6、反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面向外表面?zhèn)鬟f；7、反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的外表面向流體主體傳遞。本征動(dòng)力學(xué)整個(gè)多相催化反應(yīng)過(guò)程可概括為7個(gè)步驟：本征3第一節(jié)催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴(kuò)散第二節(jié)氣固相催化等溫反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)方程第三節(jié)非等溫過(guò)程的宏觀動(dòng)力學(xué)第四節(jié)流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱第五節(jié)催化劑的失活第一節(jié)催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴(kuò)散4[學(xué)習(xí)目的]掌握球形催化劑上等溫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程、內(nèi)擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響；了解氣體在催化劑顆粒內(nèi)的內(nèi)擴(kuò)散情況、其它形狀催化劑的等溫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程、流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)和傳熱、催化劑的失活。[重點(diǎn)與難點(diǎn)]

氣體在催化劑顆粒內(nèi)的內(nèi)擴(kuò)散，球形催化劑上等溫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程、內(nèi)擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響。[學(xué)習(xí)目的]5本征動(dòng)力學(xué)與宏觀動(dòng)力學(xué)的關(guān)系本特動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)分子之間的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；

對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，研究沒(méi)有擴(kuò)散過(guò)程存在，即排除流體在固體表面處的外擴(kuò)散影響及流體在固體孔隙中的內(nèi)擴(kuò)散影響的情況下，固體催化劑某一點(diǎn)及與該點(diǎn)相接觸的氣體分子之間的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。（點(diǎn)的局部速率）本征動(dòng)力學(xué)與宏觀動(dòng)力學(xué)的關(guān)系本特動(dòng)力學(xué)對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，研6宏觀反應(yīng)速率:以顆粒催化劑體積為基準(zhǔn)的平均反應(yīng)速率。

如果將動(dòng)力學(xué)方程表示成以催化劑顆粒體積為基準(zhǔn)的平均反應(yīng)速率與其影響因素之間的關(guān)聯(lián)式，則應(yīng)用起來(lái)方便得多。宏觀反應(yīng)速率與本征反應(yīng)速率關(guān)系：宏觀反應(yīng)速率:以顆粒催化劑體積為基準(zhǔn)的平均反應(yīng)速率。宏觀反7涉及到：本征反應(yīng)速率、催化劑顆粒內(nèi)的濃度和溫度分布（催化劑顆粒大小、形狀及氣體擴(kuò)散過(guò)程）。

宏觀動(dòng)力學(xué)——研究工業(yè)規(guī)?；瘜W(xué)反應(yīng)器中，化學(xué)反應(yīng)與“三傳”過(guò)程同時(shí)進(jìn)行的、化學(xué)反應(yīng)與物理變化過(guò)程綜合的過(guò)程動(dòng)力學(xué)。宏觀動(dòng)力學(xué)就是用以宏觀反應(yīng)速率與其影響因素之間關(guān)系的過(guò)程動(dòng)力學(xué)。（宏觀區(qū)域的速率）

涉及到：本征反應(yīng)速率、催化劑顆粒內(nèi)的濃度和溫度分布（催化劑顆8宏觀動(dòng)力學(xué)在本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，討論以下內(nèi)容：1）氣體在固體顆粒內(nèi)的擴(kuò)散規(guī)律；2）固體顆粒內(nèi)氣體濃度和溫度的分布規(guī)律；3）宏觀反應(yīng)速率的關(guān)聯(lián)式。宏觀動(dòng)力學(xué)在本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，討論以下內(nèi)容：9要解決的問(wèn)題：我們希望得到和能夠知道的是氣流主體處的溫度和反應(yīng)物濃度，但實(shí)際發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置，其溫度濃度與氣流主體不同，而化學(xué)反應(yīng)的速率，恰恰取決于難于測(cè)量的實(shí)際發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置的溫度濃度。流體在流經(jīng)固體表面時(shí)，在靠近表面的地方存在滯流層。正是這一滯流層，造成氣流主體與催化劑表面溫度濃度的不同。（外擴(kuò)散問(wèn)題）要解決的問(wèn)題：10催化劑主要由多孔物質(zhì)組成；催化劑的外表面積與內(nèi)表面積相比微不足道；化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑內(nèi)表面；由于擴(kuò)散的影響，催化劑內(nèi)表面與外表面溫度濃度可能會(huì)有較大差別。如何通過(guò)已知量估算催化劑內(nèi)部的溫度濃度分布（內(nèi)擴(kuò)散問(wèn)題）。催化劑主要由多孔物質(zhì)組成；11不同控制步驟示意氣流主體滯流內(nèi)層cAcAgcAs平衡濃度43211外擴(kuò)散控制3內(nèi)擴(kuò)散控制2內(nèi)外擴(kuò)散同時(shí)控制4動(dòng)力學(xué)控制不同控制步驟示意氣流主體滯流內(nèi)層cAcAgcAs平衡濃度4312第一節(jié)催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴(kuò)散氣體在多孔催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散現(xiàn)象：擴(kuò)散路徑不規(guī)則、孔大小不同，氣體擴(kuò)散機(jī)理不同。1、孔徑較大：分子擴(kuò)散/容積擴(kuò)散分子擴(kuò)散阻力主要是由于分子間碰撞所致。2、孔徑<分子平均自由程(0.1um)：努森擴(kuò)散分子與孔壁碰撞機(jī)會(huì)超過(guò)了分子間的碰撞，使擴(kuò)散阻力主要為分子與孔壁的碰撞所致；3、孔徑極小(分子篩，0.5~1nm)：構(gòu)型擴(kuò)散與分子大小數(shù)量級(jí)相同，在這樣小的微孔中所進(jìn)行的擴(kuò)散與分子的構(gòu)型有關(guān)。一般的工業(yè)催化劑，比分子篩的微孔直徑大，可忽略構(gòu)型擴(kuò)散。第一節(jié)催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴(kuò)散氣體在多孔催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散13Fick第一定律（物質(zhì)B在介質(zhì)A內(nèi)）物質(zhì)通量正比于濃度梯度.沿?cái)U(kuò)散方向的一維擴(kuò)散：擴(kuò)散系數(shù)DA與氣相中擴(kuò)散物分子的平均自由程有關(guān)。平均自由程：

Fick第一定律沿?cái)U(kuò)散方向的一維擴(kuò)散：擴(kuò)散系數(shù)DA與氣相中擴(kuò)14一、分子擴(kuò)散定義：當(dāng)孔徑d0遠(yuǎn)大于分子平均自由程，即時(shí)，擴(kuò)散過(guò)程將不受孔徑的影響，屬于分子擴(kuò)散。1、二元組分的分子擴(kuò)散系數(shù)一、分子擴(kuò)散定義：當(dāng)孔徑d0遠(yuǎn)大于分子平均自由程，即時(shí)，擴(kuò)散15原子及分子的擴(kuò)散體積原子及分子的擴(kuò)散體積162、混合物中組分的擴(kuò)散系數(shù)在反應(yīng)物系中，經(jīng)常遇到的是多組分?jǐn)U散。如果任何二元“組分對(duì)”的擴(kuò)散系數(shù)已知，則混合物中的擴(kuò)散系數(shù)為：2、混合物中組分的擴(kuò)散系數(shù)在反應(yīng)物系中，經(jīng)常遇到的是多組分?jǐn)U17二、努森擴(kuò)散定義：當(dāng)孔徑d0小于分子平均自由程，即時(shí)，碰撞主要發(fā)生在氣體分子與孔壁之間，分子之間的相互碰撞影響很小，這種擴(kuò)散稱為努森擴(kuò)散。

表達(dá)式：其中：二、努森擴(kuò)散定義：當(dāng)孔徑d0小于分子平均自由程，即時(shí)，碰撞主18三、綜合擴(kuò)散定義：在給定的孔道中，某一濃度范圍內(nèi)，上述兩種擴(kuò)散都同時(shí)存在，即：時(shí)，分子間碰撞及分子與孔壁間碰撞均不可忽略，這種擴(kuò)散稱為綜合擴(kuò)散。表達(dá)式：三、綜合擴(kuò)散定義：在給定的孔道中，某一濃度范圍內(nèi)，上述兩種擴(kuò)19如果在孔道內(nèi)進(jìn)行的是等摩爾逆向擴(kuò)散：常壓下，同時(shí)考慮分子擴(kuò)散與努森擴(kuò)散對(duì)綜合擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)。由于分子擴(kuò)散系數(shù)與壓力成反比，努森擴(kuò)散系數(shù)與壓力無(wú)關(guān)，在較高壓力下，努森擴(kuò)散貢獻(xiàn)減小，甚至忽略。如果在孔道內(nèi)進(jìn)行的是等摩爾逆向擴(kuò)散：常壓下，同時(shí)考慮分子20這種擴(kuò)散現(xiàn)象正處于研究之中，對(duì)于高溫下的氣-固相催化反應(yīng)，可不考慮表面擴(kuò)散。表面擴(kuò)散吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動(dòng)的遷移過(guò)程。這種擴(kuò)散現(xiàn)象正處于研究之中，對(duì)于高溫下的氣-固相表面擴(kuò)散吸附21四、以顆粒為基準(zhǔn)的有效擴(kuò)散上述擴(kuò)散系數(shù)只適用于單直圓柱形孔隙結(jié)構(gòu)。對(duì)于工業(yè)用催化劑，孔隙結(jié)構(gòu)錯(cuò)綜復(fù)雜，一般擴(kuò)散長(zhǎng)度XL比直圓柱長(zhǎng)，且互相交叉，孔徑也有變化。1、引入微孔曲折因子/迷宮因子來(lái)修正長(zhǎng)度

2、計(jì)算基準(zhǔn)變成催化劑外表面積，則孔截面積為通常，催化劑孔隙是均勻的，任意截面上孔面積分率相等，等于催化劑的孔隙率，則：四、以顆粒為基準(zhǔn)的有效擴(kuò)散上述擴(kuò)散系數(shù)只適用于單直圓柱形孔隙22為顆粒外表面積為計(jì)算基準(zhǔn)的有效擴(kuò)散系數(shù)。固體顆粒的孔隙率及曲折因子都是固體顆粒的特性數(shù)據(jù)，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。為顆粒外表面積為計(jì)算基準(zhǔn)的有效擴(kuò)散系數(shù)。固體顆粒的孔隙率及23例：教材P133例5-1

鎳催化劑在200℃時(shí)進(jìn)行苯加氫反應(yīng)，若催化劑微孔的平均孔徑為：孔隙率，曲折因子，求系統(tǒng)總壓為101.33kPa及3039.3kPa時(shí)，氫在催化劑內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)De。例：教材P133例5-1鎳催化劑在200℃時(shí)進(jìn)行苯加氫反應(yīng)24解：A——?dú)?，B——苯氫在苯中分子擴(kuò)散系數(shù)為：氫在催化劑中的努森擴(kuò)散系數(shù)為：解：A——?dú)?，B——苯氫在苯中分子擴(kuò)散系數(shù)為：氫在催化劑中25低壓時(shí)，分子擴(kuò)散的影響可忽略，微孔內(nèi)屬努森擴(kuò)散控制。低壓時(shí)，分子擴(kuò)散的影響可忽略，微孔內(nèi)屬努森擴(kuò)散控制。26第二節(jié)氣固相催化等溫反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)方程由于內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程的影響，造成固體顆粒內(nèi)部的氣相濃度不同，以顆粒為基準(zhǔn)的宏觀動(dòng)力學(xué)必然受顆粒形狀的影響。球形片狀無(wú)限長(zhǎng)圓柱形任意形狀第二節(jié)氣固相催化等溫反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)方程由于內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程的27考慮到內(nèi)擴(kuò)散問(wèn)題的影響，定義催化劑有效因子η：注意是在外表面溫度、濃度下的反應(yīng)量，而不是在外表面的反應(yīng)量。對(duì)照：考慮到內(nèi)擴(kuò)散問(wèn)題的影響，定義催化劑有效因子η：28一、球形催化劑上等溫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)1、基礎(chǔ)方程設(shè)球形催化劑的半徑為R，并且處于連續(xù)流動(dòng)的氣流中，取一體積元對(duì)A組分進(jìn)行物料衡算：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)輸入A量-輸出A量=反應(yīng)消耗A量+積累的A量drRr并令

z=r/R一、球形催化劑上等溫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)1、基礎(chǔ)方程單位時(shí)間內(nèi)輸入29輸入A量：輸出A量：反應(yīng)消耗A量：積累A量：0（連續(xù)穩(wěn)態(tài)過(guò)程）令：略去(dr)2項(xiàng)，有：BC為：輸入A量：輸出A量：反應(yīng)消耗A量：積累A量：30氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)課件312、球形催化劑等溫一級(jí)反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)方程1級(jí)不可逆反應(yīng)：代入上述微分方程，令，則：2、球形催化劑等溫一級(jí)反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)方程1級(jí)不可逆反應(yīng)：32此式為二階齊次常微分方程，通解為：代入BC，有：球形催化劑內(nèi)A組分的濃度分布關(guān)系式為：此式為二階齊次常微分方程，通解為：代入BC，有：球形催化劑33氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)課件34內(nèi)擴(kuò)散效率因子/內(nèi)表面利用率：本征動(dòng)力學(xué)方程在外表面濃度時(shí)的反應(yīng)速率

內(nèi)擴(kuò)散效率因子/內(nèi)表面利用率：本征動(dòng)力學(xué)方程在外表面濃度時(shí)的35氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)課件363、球形催化劑等溫非1級(jí)反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)方程對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，其本征動(dòng)力學(xué)方程一般為雙曲型或冪函數(shù)型。代入得到非齊次方程，一般無(wú)解析解。Scatterfield、Kjaer、Bischoff近似解法。Kjaer近似解：濃度項(xiàng)在顆粒外表面處按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)，并略去二階以上的高階項(xiàng)。3、球形催化劑等溫非1級(jí)反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)方程對(duì)于氣固相催化反37BC：BC：38可以把一級(jí)反應(yīng)看成是非一級(jí)反應(yīng)的一個(gè)特例，但此時(shí)的解為精確解。對(duì)于非一級(jí)反應(yīng)，結(jié)果匯總（等溫、球型非一級(jí)反應(yīng)近似解）：可以把一級(jí)反應(yīng)看成是非一級(jí)反應(yīng)的一個(gè)特例，但此時(shí)的解為精確解39例：在硅鋁催化劑上，粗柴油催化裂化反應(yīng)可認(rèn)為是1級(jí)反應(yīng)，在溫度為630℃時(shí)，常壓裂解反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)方程為：式中，pA為柴油的分壓，kPa。所用催化劑直徑為0.3cm球體。粗柴油的有效擴(kuò)散系數(shù)為：試計(jì)算催化反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散效率因子值。例：在硅鋁催化劑上，粗柴油催化裂化反應(yīng)可認(rèn)為是1級(jí)反應(yīng)，式中40解：1）計(jì)算以濃度為函數(shù)的反應(yīng)速率常數(shù)。氣相可認(rèn)為是理想氣體，則解：1）計(jì)算以濃度為函數(shù)的反應(yīng)速率常數(shù)。氣相可認(rèn)為是理想氣412）計(jì)算Thiele模數(shù)。3）計(jì)算效率因子。2）計(jì)算Thiele模數(shù)。3）計(jì)算效率因子。42例:某組分相對(duì)分子質(zhì)量為120，在360℃的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)，該組分的催化劑外表面處的濃度為實(shí)測(cè)出反應(yīng)速率為已知催化劑直徑為0.2cm的球體，孔隙率，曲折因子，孔徑試估算催化劑的效率因子。例:某組分相對(duì)分子質(zhì)量為120，在360℃的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)43解:由于孔徑很小，設(shè)擴(kuò)散過(guò)程努森擴(kuò)散。1）計(jì)算有效擴(kuò)散系數(shù)De：2）求設(shè)本征動(dòng)力學(xué)方程為：解:由于孔徑很小，設(shè)擴(kuò)散過(guò)程努森擴(kuò)散。1）計(jì)算有效擴(kuò)散系44宏觀動(dòng)力學(xué)方程為：通過(guò)試差，得：宏觀動(dòng)力學(xué)方程為：通過(guò)試差，得：454、Thiele模數(shù)的物理意義及對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響4、Thiele模數(shù)的物理意義及對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響46氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)課件47實(shí)質(zhì)上，Thiele模數(shù)是以顆粒催化劑為基準(zhǔn)時(shí)，最大反應(yīng)速率與最大內(nèi)擴(kuò)散速率的比值。Thiele模數(shù)越大，擴(kuò)散速率相對(duì)越小，即內(nèi)擴(kuò)散影響越嚴(yán)重，內(nèi)擴(kuò)散效率因子越小，當(dāng)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，宏觀反應(yīng)速率受內(nèi)擴(kuò)散控制，此時(shí)內(nèi)擴(kuò)散效率因子計(jì)算式為：Thiele模數(shù)越小，擴(kuò)散速率相對(duì)越大，宏觀反應(yīng)速率受擴(kuò)散的影響越小，過(guò)程屬反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。這時(shí)，本征反應(yīng)速率即宏觀反應(yīng)速率。實(shí)質(zhì)上，Thiele模數(shù)是以顆粒催化劑為基準(zhǔn)時(shí)，最大反應(yīng)速率48二、其他形狀催化劑的等溫宏觀動(dòng)力學(xué)方程1、無(wú)限長(zhǎng)圓柱體催化劑的等溫宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程無(wú)限長(zhǎng)圓柱體：長(zhǎng)徑比很大，可忽略兩端面擴(kuò)散的影響。半徑R，長(zhǎng)度為L(zhǎng)，被置于連續(xù)流動(dòng)的反應(yīng)物氣流中，在該圓柱體中取一半徑為r，厚度為dr，長(zhǎng)為L(zhǎng)的體積微元，對(duì)反應(yīng)物A進(jìn)行物料衡算：輸入：輸出：反應(yīng)消耗量:積累量：0drRr二、其他形狀催化劑的等溫宏觀動(dòng)力學(xué)方程1、無(wú)限長(zhǎng)圓柱體催化劑49BC：方程的解為：令：其中，I為貝塞爾函數(shù)（可在數(shù)學(xué)手冊(cè)中查到）BC：方程的解為：令：其中，I為貝塞爾函數(shù)（可在數(shù)學(xué)手502、圓形薄片催化劑中的宏觀動(dòng)力學(xué)方程薄片－與圓柱正好相反，僅考慮兩端的擴(kuò)散，忽略周邊的擴(kuò)散。LRldl0r2、圓形薄片催化劑中的宏觀動(dòng)力學(xué)方程薄片－與圓柱正好相反，僅51LRldl0rLRldl0r52令：則：令：則：533、任意形狀催化劑的等溫宏觀動(dòng)力學(xué)方程

區(qū)別僅在定性尺寸上。1）Thiele模數(shù)的通用表達(dá)式若以VS表示催化劑體積，SS表示催化劑顆粒外表面積，則上述三種形狀的VS/SS值分別為3、任意形狀催化劑的等溫宏觀動(dòng)力學(xué)方程區(qū)別僅在定性尺寸上。54若以VS/SS作為Thiele模數(shù)的定性尺寸，則：若將上述三種形狀催化劑的Thiele模數(shù)與效率因子之關(guān)系，繪于同一坐標(biāo)圖中。2）內(nèi)擴(kuò)散效率因子的近似估算若以VS/SS作為Thiele模數(shù)的定性尺寸，則：若將上述55注意:對(duì)數(shù)坐標(biāo);因差別不大，可以用球形結(jié)果近似任意形狀。注意:對(duì)數(shù)坐標(biāo);56不難看出，這三種不同形狀催化劑的西勒模數(shù)與其效率因子之間的關(guān)系大體近似?？梢韵胂?，對(duì)不同形狀的催化劑，若都用球形催化劑效率因子計(jì)算式來(lái)計(jì)算，不會(huì)出現(xiàn)太大的偏差。任意形狀的催化劑的等溫宏觀動(dòng)力學(xué)方程：其中：不難看出，這三種不同形狀催化劑的西勒模數(shù)與其效率因子之間的關(guān)57但，不同反應(yīng)級(jí)數(shù)差別比較大但，不同反應(yīng)級(jí)數(shù)差別比較大58表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)內(nèi)擴(kuò)散阻力很大時(shí)，表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)內(nèi)擴(kuò)散阻力很大時(shí)，59對(duì)一級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)級(jí)數(shù)不變對(duì)二級(jí)反應(yīng)：為1.5級(jí)對(duì)0.5級(jí)反應(yīng)：為0.75級(jí)結(jié)論：在內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重的情況下，表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)都向一級(jí)靠攏。原因：擴(kuò)散過(guò)程為線性關(guān)系，相當(dāng)與一級(jí)反應(yīng)。對(duì)一級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)級(jí)數(shù)不變60表觀活化能表觀活化能61例5-4：某催化反應(yīng)在500℃下進(jìn)行，已知本征動(dòng)力學(xué)方程為式中，pA單位為kPa。若催化劑為直徑和高度均為5mm的圓柱體，密度為粒子外表面處反應(yīng)物A的分壓為10.133kPa，氣體在粒子內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)為：De=0.025cm2/s。求內(nèi)擴(kuò)散效率因子。例5-4：62解：1）計(jì)算以濃度為變量為反應(yīng)速率常數(shù)：解：1）計(jì)算以濃度為變量為反應(yīng)速率常數(shù)：632）計(jì)算Thiele模數(shù)：3）計(jì)算效率因子2）計(jì)算Thiele模數(shù)：3）計(jì)算效率因子64第三節(jié)非等溫過(guò)程的宏觀動(dòng)力學(xué)當(dāng)催化反應(yīng)速率較快，熱效應(yīng)較大，熱量得不到及時(shí)補(bǔ)充或?qū)С鰰r(shí)，催化劑有明顯的溫度變化，會(huì)對(duì)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生很大的影響。以球形催化劑為例在半徑為R的球形催化劑顆粒中，取半徑為r的球作為計(jì)算的體積元。在氣相連續(xù)穩(wěn)定流動(dòng)時(shí)，體積元內(nèi)放出的熱量=化學(xué)反應(yīng)在該體積元內(nèi)放出的反應(yīng)熱Qg。一、催化劑顆粒內(nèi)部的溫度分布規(guī)律輸入熱量:輸出熱量:反應(yīng)熱量:傅立葉定律Rr第三節(jié)非等溫過(guò)程的宏觀動(dòng)力學(xué)當(dāng)催化反應(yīng)速率較快，熱效應(yīng)較65

化簡(jiǎn),略去(dT)2項(xiàng),有:BC:化簡(jiǎn),略去(dT)2項(xiàng),有:BC:66BC:BC:BC:BC:67能量釋放系數(shù)能量釋放系數(shù)68催化劑顆粒內(nèi)不同位置處的溫度值:對(duì)于放熱反應(yīng)，在催化劑顆粒中心處溫度最高：一般要求催化劑的值小于催化劑允許使用溫度，以免催化劑在高溫下失效。催化劑顆粒內(nèi)不同位置處的溫度值:對(duì)于放熱反應(yīng)，69二、非等溫條件下的宏觀動(dòng)力學(xué)方程：該方程組很難求得解析解，一般用數(shù)值繪制圖形，見(jiàn)教材P144圖5-6。二、非等溫條件下的宏觀動(dòng)力學(xué)方程：該方程組很難求得解析解，70例：在硅鋁催化劑上，粗柴油催化裂化反應(yīng)可認(rèn)為是1級(jí)反應(yīng)，在溫度為630℃時(shí)，常壓裂解反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)方程為：式中，pA為柴油的分壓，kPa。所用催化劑直徑為0.3cm球體。粗柴油的有效擴(kuò)散系數(shù)為：若粗柴油裂解的反應(yīng)熱為167.5J/mol，催化劑的導(dǎo)熱系數(shù)為計(jì)算催化劑中心處的溫度。例：在硅鋁催化劑上，粗柴油催化裂化反應(yīng)可認(rèn)為是1級(jí)反應(yīng)，式中71三、內(nèi)擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響前面討論的是單一反應(yīng)的情況，內(nèi)擴(kuò)散影響反應(yīng)速率;如果是復(fù)合反應(yīng)，且存在內(nèi)擴(kuò)散，那情況又會(huì)怎么樣？1、兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)假設(shè)均為1級(jí)反應(yīng)，則：采用速度比來(lái)表示選擇性:內(nèi)擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)：內(nèi)擴(kuò)散有影響時(shí):三、內(nèi)擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響前面討論的是單一反應(yīng)的情況，72當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響較大時(shí)，有：如果,而：內(nèi)擴(kuò)散降低了反應(yīng)的選擇性。當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響較大時(shí)，有：如果732、平行反應(yīng)：內(nèi)擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)：當(dāng)存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)，則瞬時(shí)選擇性：2、平行反應(yīng)：內(nèi)擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)：當(dāng)存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)，743、連串反應(yīng)若為1級(jí)反應(yīng)，則：在催化劑顆粒內(nèi)，cP/cA值隨著位置不同而不同，故SP也隨位置而變。3、連串反應(yīng)若為1級(jí)反應(yīng)，則：在催化劑顆粒內(nèi)，cP/cA75當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響較大時(shí)，有：若有效擴(kuò)散系數(shù)相等：當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響較大時(shí)，有：若有效擴(kuò)散系數(shù)相等：76第四節(jié)流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱宏觀動(dòng)力學(xué)中，采用的溫度和濃度當(dāng)外擴(kuò)散過(guò)程較快，對(duì)整個(gè)過(guò)程無(wú)影響時(shí)，認(rèn)為氣相主體的溫度和濃度與催化劑的外表面溫度、濃度相等。當(dāng)外擴(kuò)散阻力不可忽略時(shí)，則需考慮這個(gè)差別。一、流體與催化劑顆粒外表面間的傳質(zhì)流體通過(guò)邊界層向催化劑顆粒表面擴(kuò)散的傳質(zhì)速率方程為：第四節(jié)流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱宏觀動(dòng)力學(xué)中，771、氣相傳質(zhì)系數(shù)kg傳質(zhì)系數(shù)反映了傳質(zhì)過(guò)程阻力的大小，對(duì)傳質(zhì)速率的影響極其重要，阻力越大則傳質(zhì)系數(shù)越小。傳質(zhì)系數(shù)與顆粒的幾何形狀及尺寸、流體力學(xué)條件及流體的物理性質(zhì)有關(guān)。氣相傳質(zhì)系數(shù)kg可用實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算：JD因子計(jì)算法：而JD為Re的函數(shù)：1、氣相傳質(zhì)系數(shù)kg傳質(zhì)系數(shù)反映了傳質(zhì)過(guò)程阻力的大小，對(duì)傳質(zhì)782、傳質(zhì)過(guò)程對(duì)反應(yīng)的影響宏觀動(dòng)力學(xué)方程是以表面濃度為計(jì)算基準(zhǔn)的，外擴(kuò)散過(guò)程直接影響反應(yīng)結(jié)果。進(jìn)入到顆粒外表面上A組分的量=A組分在催化劑中反應(yīng)掉的量Damkohler準(zhǔn)數(shù)2、傳質(zhì)過(guò)程對(duì)反應(yīng)的影響宏觀動(dòng)力學(xué)方程是以表面濃度為計(jì)算基準(zhǔn)79Da越大，外擴(kuò)散對(duì)過(guò)程速率的影響越顯著；Da~0，外擴(kuò)散影響可忽略。1級(jí)反應(yīng)：2級(jí)反應(yīng)：有外擴(kuò)散影響的宏觀動(dòng)力學(xué)方程為：Da越大，外擴(kuò)散對(duì)過(guò)程速率的影響越顯著；1級(jí)反應(yīng)：2級(jí)反應(yīng)80k>>kg：則顆粒外表面處濃度接近于0，反應(yīng)為外擴(kuò)散控制，此時(shí)，有：k<<kg：外擴(kuò)散影響可以不予考慮，則：k>>kg：k<<kg：外擴(kuò)散影響可以不予考慮，則：81例：在實(shí)驗(yàn)室中，苯加氫反應(yīng)器在1013.3kPa下操作，氣體質(zhì)量速度，催化劑為圓柱體，顆粒密度，床層堆積密度在反應(yīng)器某處氣體溫度為220℃，氣體組成為10%苯，80%氫，5%環(huán)己烷和5%甲烷（體積分率），測(cè)得該處宏觀反應(yīng)速率試估算該處催化劑的外表面濃度。氣體粘度擴(kuò)散系數(shù)例：在實(shí)驗(yàn)室中，苯加氫反應(yīng)器在1013.3kPa下操作，氣體82解：1）催化劑的粒徑:：比表面當(dāng)量直徑2）床層中氣體:3）計(jì)算:解：1）催化劑的粒徑:：比表面當(dāng)量直徑2834）計(jì)算:4）計(jì)算:84二、流體與催化劑顆粒外表面間的傳熱氣體與催化劑顆粒外表面之間存在層流邊界層，從而使得主體相中的溫度與顆粒外表面處的溫度不同，因此兩者之間必然有熱量的交換。牛頓冷卻定律當(dāng)物體表面與周圍存在溫度差時(shí),單位時(shí)間從單位面積散失的熱量與溫度差成正比:1、流體對(duì)顆粒的給熱系數(shù)傳熱因子法：二、流體與催化劑顆粒外表面間的傳熱氣體與催化劑顆粒外表面之間85傳熱J因子是雷諾數(shù)的函數(shù)：2、外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)表面溫度的影響單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)放出的熱量：傳熱J因子是雷諾數(shù)的函數(shù)：2、外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)表面溫度的影響單86該式將催化劑表面濃度與表面溫度聯(lián)系起來(lái).在已知流體主體溫度和濃度以及催化劑表面濃度后，通過(guò)該式可求得催化劑表面溫度。穩(wěn)態(tài):該式將催化劑表面濃度與表面溫度聯(lián)系起來(lái).穩(wěn)態(tài):87對(duì)氣相而言，則：

對(duì)氣相而言，則：88例：在實(shí)驗(yàn)室中，苯加氫反應(yīng)器在1013.3kPa下操作，氣體質(zhì)量速度，催化劑為圓柱體，顆粒密度，床層堆積密度在反應(yīng)器某處氣體溫度為220℃，氣體組成為10%苯，80%氫，5%環(huán)己烷和5%甲烷（體積分率），測(cè)得該處宏觀反應(yīng)速率試估算該處催化劑的外表面濃度。氣體粘度擴(kuò)散系數(shù)反應(yīng)熱氣體的定壓比熱容例：在實(shí)驗(yàn)室中，苯加氫反應(yīng)器在1013.3kPa下操作，氣體89解：

解：90第五節(jié)催化劑的失活催化劑的活性都隨時(shí)間而降低。固體催化劑應(yīng)：活性高、選擇性好、強(qiáng)度高、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。一、失活現(xiàn)象

開(kāi)始使用時(shí)活性很高降低到穩(wěn)定值逐漸失活。

第五節(jié)催化劑的失活催化劑的活性都隨時(shí)間而降低。一、失活現(xiàn)91失活的類型和原因：物理結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生變化。如晶型改變、細(xì)分散晶粒長(zhǎng)大，顆粒燒結(jié)及載體粉化等。這種失活是不可逆的。原因：溫度過(guò)高、氣體帶進(jìn)雜質(zhì)組分造成。結(jié)構(gòu)變化：失活的類型和原因：物理結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生變化。結(jié)構(gòu)變化：92物理中毒：固體雜質(zhì)（粉塵、炭）沉積在催化劑表面上，遮蓋了活性中心，使內(nèi)擴(kuò)散阻力增加，導(dǎo)致活性下降。原因：雜質(zhì)物理作用引起的，清除雜質(zhì)后，可恢復(fù)大部分活性。例如，石化催化反應(yīng)中的“結(jié)炭”現(xiàn)象，這時(shí)，用空氣或水蒸氣使炭燃燒成CO