材料科學(xué)基礎(chǔ)-擴(kuò)散

第三章固體中的擴(kuò)散擴(kuò)散的現(xiàn)象與本質(zhì)物質(zhì)傳輸方式：對(duì)流，擴(kuò)散

與流體中的粒子類(lèi)似，部分原子通過(guò)自身的熱振動(dòng)可以遷移它處。擴(kuò)散本質(zhì)：由于分子（原子）無(wú)序躍遷(熱運(yùn)動(dòng)、布朗運(yùn)動(dòng))而引起的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。擴(kuò)散不是原子的定向移動(dòng)，而是無(wú)序運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。實(shí)際材料中的擴(kuò)散舉例成分均勻化－如金屬鑄件的凝固及均勻化退火。變形材料的處理－冷變形金屬的回復(fù)和再結(jié)晶。陶瓷材料制備－陶瓷或粉末冶金的燒結(jié)。固態(tài)相變－擴(kuò)散型相變。材料表面改性－各種表面處理、半導(dǎo)體材料的摻雜等。

擴(kuò)散是固體材料中的一個(gè)重要現(xiàn)象，材料中的許多物理化學(xué)過(guò)程與其有關(guān)，因此，擴(kuò)散成為材料科學(xué)的主要內(nèi)容之一。擴(kuò)散的分類(lèi)（1）根據(jù)有無(wú)濃度變化自擴(kuò)散：原子經(jīng)由自己元素的晶體點(diǎn)陣而遷移的擴(kuò)散。（如純金屬或固溶體的晶粒長(zhǎng)大。無(wú)濃度變化。）互擴(kuò)散：原子通過(guò)進(jìn)入對(duì)方元素晶體點(diǎn)陣而導(dǎo)致的擴(kuò)散。（有濃度變化）（2）根據(jù)擴(kuò)散方向下坡擴(kuò)散：原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。 造成濃度均勻化上坡擴(kuò)散：原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。造成濃度差異（3）根據(jù)是否出現(xiàn)新相原子擴(kuò)散：擴(kuò)散過(guò)程中不出現(xiàn)新相。反應(yīng)擴(kuò)散：由之導(dǎo)致形成一種新相的擴(kuò)散。

固態(tài)擴(kuò)散的條件

擴(kuò)散與原子熱運(yùn)動(dòng)（點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)）相關(guān)，因此必須在滿足以下條件才能實(shí)現(xiàn)（1）溫度足夠高；（2）時(shí)間足夠長(zhǎng)；對(duì)于互擴(kuò)散，還要滿足（3）擴(kuò)散原子能固溶；（4）具有驅(qū)動(dòng)力：化學(xué)位梯度。擴(kuò)散方程擴(kuò)散的微觀機(jī)制擴(kuò)散的熱力學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散影響擴(kuò)散系數(shù)的因素本章主要內(nèi)容3.1擴(kuò)散方程(對(duì)于互擴(kuò)散)擴(kuò)散時(shí)，雖然單個(gè)原子的熱運(yùn)動(dòng)是完全隨機(jī)的，但是宏觀上往往表現(xiàn)出有方向性的物質(zhì)傳輸，如濃度變化。說(shuō)明一定有某種推動(dòng)力存在擴(kuò)散方程反映了濃度與擴(kuò)散量之間的關(guān)系。（1）擴(kuò)散第一定律1855年AdolfFick在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，提出經(jīng)驗(yàn)規(guī)律-擴(kuò)散第一定律,擴(kuò)散原子的擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比:

J擴(kuò)散通量，單位時(shí)間通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向單位截面積的物質(zhì)量；如mol/s.m2D擴(kuò)散系數(shù)；量綱如m2/sC溶質(zhì)濃度,如mol/m3—表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反。如果濃度梯度隨時(shí)間變化，擴(kuò)散通量不是常數(shù)，使用第一定律就不太方便；這時(shí)需要利用第一定律的推論-擴(kuò)散第二定律。（2）擴(kuò)散第二定律Ⅰ、Ⅱ?yàn)榇怪庇跀U(kuò)散方向x的兩個(gè)單位截面，相距dx;J1和J2分別為擴(kuò)散時(shí)進(jìn)入和流出兩截面的擴(kuò)散通量。這樣在擴(kuò)散過(guò)程中，單元體中溶質(zhì)積累速率三維情況下如果D與濃度無(wú)關(guān)（3）Fick第二定律的解非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程是偏微分方程，解的形式與邊界條件、初始條件等有關(guān)。一般需要數(shù)值求解；但是，在邊界條件、初始條件較簡(jiǎn)單時(shí)，可以求出解析解。誤差函數(shù)解設(shè)擴(kuò)散系數(shù)D是常數(shù)；初始條件：t=0時(shí),

x>0，C=C1，

x<0，C=C2邊界條件：t≥0時(shí),x=∞，C=C1,x=－∞,C=C2

令，代入則

則菲克第二定律轉(zhuǎn)化為常微分方程

（1）取試探解代入式（1）則有（2）比較得n=2,=1/4代入（2）左邊化簡(jiǎn)有積分（3）此積分與高斯誤差函數(shù)相似，無(wú)法求得解析解。令（3）成為利用邊界條件，定出積分參數(shù)

高斯誤差函數(shù)半無(wú)限邊界問(wèn)題X=0,C=Cs;x=,C=C0代入利用邊界條件，定出積分參數(shù)

純鐵滲碳問(wèn)題純鐵滲碳時(shí)，在含碳量不變的氣氛中，C濃度分布的試驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果符合很好拋物線規(guī)律應(yīng)用中，常以給定碳濃度值作為滲碳層的界限，然后確定在一定溫度下所需要的滲碳時(shí)間。對(duì)于一定界面C，為定值；即滲層厚度x符合式中K為比例系數(shù)，這個(gè)關(guān)系式常稱(chēng)為拋物線時(shí)間規(guī)律。這一關(guān)系被廣泛地應(yīng)用于如鋼鐵滲碳、晶體管或集成電路生產(chǎn)等工藝。在一指定濃度C時(shí)，增加一倍擴(kuò)散深度則需延長(zhǎng)四倍的擴(kuò)散時(shí)間。2均勻化退火若要將濃度起伏降低到原來(lái)的1/100,即所需時(shí)間晶粒細(xì)小，波長(zhǎng)越短，耗時(shí)越短。3.2擴(kuò)散的微觀機(jī)制原子跳躍與擴(kuò)散間隙擴(kuò)散機(jī)制柯肯達(dá)爾效應(yīng)空位機(jī)制達(dá)肯方程(自修)（1）原子跳躍與擴(kuò)散設(shè)擴(kuò)散方向?yàn)閤;相鄰晶面1和2的溶質(zhì)原子面密度為n1和n2;原子跳動(dòng)頻率г，原子跳動(dòng)到鄰面的幾率為P，與結(jié)構(gòu)有關(guān)。在

t時(shí)間內(nèi)，晶面1

晶面2的原子數(shù)目為同時(shí),晶面2

晶面1的原子數(shù)目為

t時(shí)間內(nèi)，x方向的擴(kuò)散凈通量設(shè)晶面間距為，則1、2面附近的溶質(zhì)體積濃度為由于兩晶面距離很近替換n1-n2得與擴(kuò)散第一定律比較，得這說(shuō)明擴(kuò)散系數(shù)與材料種類(lèi)、晶體結(jié)構(gòu)和溫度等有關(guān)。隨機(jī)行走與擴(kuò)散距離設(shè)一個(gè)原子從某點(diǎn)開(kāi)始作無(wú)規(guī)則行走。第i次行走以ri表示,經(jīng)n步后，它的最終位移行走距離如果每次跳動(dòng)的距離相等如果每個(gè)原子都經(jīng)過(guò)n次跳動(dòng)，大量原子位移平均值約為原子跳動(dòng)在各方向是等幾率的，余弦項(xiàng)平均值為零考慮到n=t，r晶面間距宏觀擴(kuò)散距離約為原子遷移距離nr與宏觀擴(kuò)散距離的比值例如=1010/s，1h擴(kuò)散后，宏觀擴(kuò)散距離1mm，而每個(gè)原子平均跳躍了6公里。

原子從一個(gè)晶格間隙位置遷移到另一個(gè)間隙位置的擴(kuò)散方式稱(chēng)為間隙擴(kuò)散。間隙機(jī)制適用于間隙固溶體中間隙原子的擴(kuò)散。

間隙原子擴(kuò)散時(shí)，將使相鄰的陣點(diǎn)原子位置位移，晶格局部發(fā)生瞬時(shí)畸變，這是間隙原子擴(kuò)散的阻力。（2）間隙擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散激活能跳躍過(guò)程中克服的能壘稱(chēng)為擴(kuò)散激活能。根據(jù)Maxwell-Boltzman定律，N個(gè)原子中，自由能大于G2、G1的原子數(shù)為二者的比值若G1是位于平衡位置原子的自由能，則這是具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)跳動(dòng)頻率如果原子振動(dòng)頻率為，溶質(zhì)原子最近鄰的間隙位置數(shù)為z，間隙原子跳躍頻率約為間隙擴(kuò)散激活能是溶質(zhì)原子跳動(dòng)時(shí)所需的額外內(nèi)能。（3）柯肯達(dá)爾效應(yīng)在黃銅表面，敷上一些很細(xì)的鉬絲，然后在黃銅上鍍銅。鉬絲就被包圍在銅和α黃銅的分界面上。將它們放在750℃保溫，使Zn和Cu發(fā)生互擴(kuò)散。發(fā)現(xiàn)鉬絲向內(nèi)移動(dòng)，擴(kuò)散后黃銅界面上有微孔晶格常數(shù)的變化不是鉬絲移動(dòng)的主要原因。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，通過(guò)鉬絲平面的Zn原子的擴(kuò)散流大于Cu原子的擴(kuò)散流。在許多合金系如Au-Ni，Cu-Ni，Cu-Zn，F(xiàn)e-Ni，Ag-Zn，Ni-Co也有類(lèi)似現(xiàn)象，而且標(biāo)志物總是朝著含低熔點(diǎn)組元較多的一方移動(dòng)，相對(duì)而言，低熔點(diǎn)組元擴(kuò)散快，高熔點(diǎn)組元擴(kuò)散慢。后來(lái)把這種擴(kuò)散偶中由于擴(kuò)散系數(shù)不同而引起對(duì)接面移動(dòng)的現(xiàn)象稱(chēng)為柯肯達(dá)爾效應(yīng)?？驴线_(dá)爾效應(yīng)的意義說(shuō)明存在一個(gè)從銅到黃銅的凈空位流，從而造成鉬絲（對(duì)接面）的內(nèi)移。直接否定了置換式固溶體擴(kuò)散的換位機(jī)制，支持了空位機(jī)制?？驴线_(dá)爾效應(yīng)還說(shuō)明，在擴(kuò)散系統(tǒng)中，每一組元都有自己的擴(kuò)散系數(shù)。長(zhǎng)時(shí)間工作在高溫的電子器件，由于點(diǎn)陣的變化會(huì)引起性能衰退或報(bào)廢。(4)空位擴(kuò)散機(jī)制位于晶體中正常結(jié)點(diǎn)的原子借助空位進(jìn)行擴(kuò)散稱(chēng)為空位擴(kuò)散。適用于自擴(kuò)散、溶劑組元等尺寸較大位于陣點(diǎn)上的原子的擴(kuò)散。原子借助空位擴(kuò)散時(shí)，會(huì)引起空位周?chē)c(diǎn)陣局部畸變，也存在擴(kuò)散能壘。一個(gè)原子與空位交換位置，實(shí)現(xiàn)空位擴(kuò)散需要兩個(gè)條件擴(kuò)散原子附近存在空位；鄰近空位的原子具有較高的能量，克服勢(shì)壘?？瘴粷舛瓤瘴桓浇脑訑?shù)原子進(jìn)入空位所需的自由能則原子跳躍頻率擴(kuò)散系數(shù)空位擴(kuò)散的激活能包括空位生成能和原子跳動(dòng)激活能兩部分。與間隙擴(kuò)散相比，較大。Cu的擴(kuò)散激活能（5）達(dá)肯(Darken)方程Darken對(duì)Kirkendall效應(yīng)進(jìn)行了理論探討。在擴(kuò)散系統(tǒng)中引入兩個(gè)坐標(biāo)系：固定坐標(biāo)系和與標(biāo)記一起運(yùn)動(dòng)的動(dòng)坐標(biāo)系。標(biāo)記的移動(dòng)速度Vm,在動(dòng)坐標(biāo)中，整體金屬相對(duì)于標(biāo)記面以這個(gè)速度反向移動(dòng)。(1)擴(kuò)散使得原子相對(duì)標(biāo)記面的遷移擴(kuò)散引起的移動(dòng)通量為

(2)標(biāo)記面移動(dòng)的產(chǎn)生的通量界面速度為Vm相應(yīng)引起的移動(dòng)通量為相對(duì)于固定坐標(biāo)系中的觀察者來(lái)說(shuō)，A、B原子通過(guò)某一平面（如標(biāo)記面）的總通量JAT、JBT分別是兩個(gè)移動(dòng)通量的疊加：假定擴(kuò)散偶各處單位體積原子數(shù)保持恒定，則JAT=-JBT。這就是Darken公式，描述了標(biāo)記面運(yùn)動(dòng)速度和各組元擴(kuò)散系數(shù)間的關(guān)系。由于兩組元的本征（內(nèi)稟）擴(kuò)散系數(shù)DA、DB不等，造成標(biāo)記面的移動(dòng)。

濃度換算A原子的體積濃度為CA，摩爾分?jǐn)?shù)為XA；B原子的體積濃度為CB，摩爾分?jǐn)?shù)為XB。對(duì)于二元合金體系XA+XB=1，且CA+CB=常數(shù)將Darken公式回代總通量公式中，可得稱(chēng)為互擴(kuò)散系數(shù)，DA，DB分別叫組元A和B的本征擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散第二定律中的D對(duì)于置換型溶質(zhì)擴(kuò)散來(lái)說(shuō)就是互擴(kuò)散系數(shù)。通過(guò)測(cè)定互擴(kuò)散系數(shù)，可以求得本征擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于二元系置換擴(kuò)散體系，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Fick擴(kuò)散定律中的擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)該是互擴(kuò)散系數(shù)，因?yàn)樗窍鄬?duì)于靜止坐標(biāo)系(觀察者)的擴(kuò)散系數(shù)互擴(kuò)散系數(shù)一般不等于組元的本征擴(kuò)散系數(shù)，但是也有例外自擴(kuò)散稀溶液中溶劑的擴(kuò)散3.3擴(kuò)散熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，多數(shù)情況下，擴(kuò)散物質(zhì)從高濃度向低濃度方向進(jìn)行順擴(kuò)散（下坡擴(kuò)散），但是有時(shí)候也會(huì)發(fā)生從低濃度向高濃度方向的逆擴(kuò)散（上坡擴(kuò)散），如奧氏體分解、調(diào)幅分解、固溶體脫溶等相變過(guò)程中；可見(jiàn)，濃度梯度不是引起擴(kuò)散的真正原因，化學(xué)位梯度是擴(kuò)散的真正動(dòng)力。(1)擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力物體從高處落下，是為了降低其勢(shì)能；降落驅(qū)動(dòng)力-重力F等壓過(guò)程的狀態(tài)函數(shù)G,自發(fā)過(guò)程應(yīng)該是G降低的過(guò)程,溶液中以化學(xué)位來(lái)代表。化學(xué)位多組元系統(tǒng)，組元i的摩爾數(shù)為niG系統(tǒng)自由能，nj為除i組元外其它組元的摩爾數(shù)?；瘜W(xué)位是大量體系，增加1moli物質(zhì)體系G的增量。擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力對(duì)位置坐標(biāo)x求導(dǎo)，可得1mol原子受力單個(gè)原子受力NA是阿佛加德羅數(shù)，符號(hào)表示擴(kuò)散力指向自由能下降的方向(2)遷移率和擴(kuò)散系數(shù)降落傘的下降過(guò)程：驅(qū)動(dòng)力為重力，阻力為空氣浮力。當(dāng)速度足夠大時(shí)，驅(qū)動(dòng)力等于阻力，加速度為零，速度不變。遷移率B=極限速度v/驅(qū)動(dòng)力f類(lèi)似地，擴(kuò)散時(shí)原子受到驅(qū)動(dòng)力作用，同時(shí)受到點(diǎn)陣原子對(duì)它的阻力，因而不能無(wú)限加速，表現(xiàn)出有限的前進(jìn)速度。原子平均速度v=B·f某一組元的擴(kuò)散通量考慮化學(xué)位與濃度的關(guān)系與擴(kuò)散第一定律相比，得擴(kuò)散系數(shù)與原子遷移率成正比，與溫度密切相關(guān)。對(duì)于理想溶液或稀溶液，活度系數(shù)為常數(shù)(3)上坡擴(kuò)散若括號(hào)中數(shù)值小于零，D<0，上坡擴(kuò)散；若括號(hào)中數(shù)值大于零，D>0，下坡擴(kuò)散；發(fā)生上坡擴(kuò)散時(shí)，濃度梯度與化學(xué)位梯度不一致，逆擴(kuò)散，如共析分解、脫溶等由于濃度與組元摩爾數(shù)成正比用濃度表示化學(xué)位驅(qū)動(dòng)力將第一定律改寫(xiě)成與第一定律比較，有，可見(jiàn)（1），即，J與方向相反，順擴(kuò)散（2），即，J與方向相同，逆擴(kuò)散熱力學(xué)因素引起的逆擴(kuò)散凹曲線段為順擴(kuò)散凸曲線段為逆擴(kuò)散碳的上坡擴(kuò)散Fe-0.4%C與Fe-0.4%C-3.8%Si擴(kuò)散偶中C的擴(kuò)散情況。Si提高了C的活度和化學(xué)位，驅(qū)使C從含Si的一側(cè)向不含Si的一側(cè)擴(kuò)散，直至C的化學(xué)位相等。碳發(fā)生了上坡擴(kuò)散。其它因素引起的上坡擴(kuò)散彈性應(yīng)力引起的逆擴(kuò)散彎曲固溶體，上部受拉點(diǎn)陣常數(shù)增大，大原子上移至受拉區(qū)，下部受壓點(diǎn)陣常數(shù)變小，小原子移向受壓區(qū)，出現(xiàn)逆擴(kuò)散晶