晶體與晶體結構課件

晶體與晶體結構晶體與晶體結構晶體的特征晶體的特征2具有規(guī)則的幾何外形，而非晶體沒有一定的外形(俗稱無定形體)。具有固定的熔點，而非晶體則無固定熔點。各向異性(anisotropy)，非晶體顯各向同性(isotropy)。13.1晶體的特征具有規(guī)則的幾何外形，而非晶體沒有一定的外形(俗稱無定形體)。3晶體學的第一個定律，17世紀中葉丹麥礦物學家StenoSteno發(fā)現。以石英晶體為例，石英晶面的形狀大小盡管變化多端，但對應晶面間的夾角都相等。即不論哪一種形狀的石英晶體，其a面與b面所成的夾角都相等，b面與c面，a面與c面之間的夾角也相等。13.1晶體的特征:晶面角守恒定理晶體學的第一個定律，17世紀中葉丹麥礦物學家StenoSt4晶體內部的結構單元(原子、分子、原子團或離子)在空間作有規(guī)則的周期性排列。(19Bravais,Shoenflies等提出，20世紀初由Laue,Bragg用X射線衍射實驗證明)晶格理論把晶體中的每個結構單元(原子、分子或離子)抽象為一個點，許多點排成一行直線點陣，行內各點間的距離相等；許多行直線點陣平行排列而形成一個平面點陣，各行之間距離也相同；許多平面點陣平行排列即形成三維空間點陣，各平面點陣間距離也相等。把這些點聯結在一起即為晶格，也叫空間格子。13.2晶體結構的周期性：1.晶格理論晶體內部的結構單元(原子、分子、原子團或離子)在空間作有513.2晶體結構的周期性：1.晶格理論13.2晶體結構的周期性：1.晶格理論6晶胞：組成晶體的結構單元位于晶格的結點上，呈規(guī)則的周期性排列，從中可以劃出一個大小形狀完全相同的平行六面體，它代表晶體的基本重復單位，叫作晶胞(unitcell)。晶胞的含義既包括晶格的形式和大小，也包括位于晶格結點上的微粒。它在空間平移無隙地堆砌而成晶體。晶胞參數：晶胞的大小和形狀可用六面體的3個邊長a,b,c和由bc,ca,ab所成的3個夾角α,β,γ來描述，這6個數總稱為晶胞參數。它們之間的相互關系由晶體內部結構的對稱性決定。13.2晶體結構的周期性：2.晶胞與晶胞參數晶胞：組成晶體的結構單元位于晶格的結點上，呈規(guī)則的周期性排列7按照對稱性的不同可分為七種晶系13.2晶體結構的周期性：3.七種晶系按照對稱性的不同可分為七種晶系13.2晶體結構的周期性：3813.2晶體結構的周期性：3.七種晶系三方晶系可以有兩類：一是取菱面體形式，邊長、夾角相等，但夾角不都等于90°，并小于120°；也可取六方晶系的形式。它們都具有三重對稱軸，所以同屬三方晶系13.2晶體結構的周期性：3.七種晶系三方晶系可以有兩類：9立方晶系又可分為：(1)簡單立方、(2)體心立方、(3)面心立方3種形式四方晶系可分為(4)簡單四方(5)體心四方2種形式正交晶系可分為(6)簡單正交、(7)底心正交、(8)體心正交和(9)面心正交4種形式三方晶系可取菱面體三方，也可取(11)簡單六方六方和三斜晶系(12)都各有1種形式單斜晶系分為(13)簡單單斜和底心單斜(14)2種。晶系總計共有14種空間點陣型式。這Bravias于1866年從點陣對稱性推出的，所以也叫Bravias點陣型式。13.2晶體結構的周期性：4.十四種格子立方晶系又可分為：(1)簡單立方、(2)體心立方、(3)10以Cu為例，面心立方晶胞，其晶胞參數為：a=b=c=0.356nm,α=β=γ=90o該立方體中有8個頂角和6個面。在頂角上的1個Cu原子實際為相鄰的8個晶胞所共有，所以對一個晶胞來說平均分攤1/8個，8個頂角共計分攤1個。位于面上的Cu原子為相鄰兩個晶胞所共有，算1/2個，6個面共計分攤3個。因此每個晶胞含4個Cu原子。13.2晶體結構的周期性：5.晶胞中的原子個數及晶胞參數與原子半徑的關系原子半徑r和晶胞邊長a的關系為：4r=面對角線長r=0.126nm以Cu為例，面心立方晶胞，其晶胞參數為：a=b=c11當波長為λ的X射線照射到晶面間距為d的晶體上時，隨入射角θ的不同可以得到強弱相間的衍射譜圖。各種化合物都有特征的衍射譜。各種晶體的原子、分子種類不同，排列方式不同，θ值加強峰的規(guī)律也不同，由此可以確定晶體結構。13.2晶體結構的周期性：6.晶體的X射線衍射與Bragg方程當波長為λ的X射線照射到晶面間距為d的晶體上時，隨入射角θ12當一束波長為λ的X射線以θ角入射到晶面上時，反射光的光程會出現差異。當光程差為nλ時，由于光波疊加而出現亮線；當光程差為nλ/2時，則因光波抵消而出現暗線。光波疊加而出現強線的條件為：2d?sinθ=nλ(Bragg方程)13.2晶體結構的周期性：6.晶體的X射線衍射與Bragg方程Mg(OH)2當一束波長為λ的X射線以θ角入射到晶面上時，反射光的光程會出1313.2晶體結構的周期性：6.晶體的X射線衍射與Bragg方程ZnO13.2晶體結構的周期性：6.晶體的X射線衍射與Bragg1413.3等徑圓球的堆積非密置層堆積：晶體中含有較大空隙，空間利用率較低。常見的有簡單立方和體心立方兩種堆積方式。密置層堆積：原子按最緊密方式排列，其中每個球周圍有6個球，產生有6個小空隙。有面心立方密堆積和六方密堆積兩種形式。13.3等徑圓球的堆積非密置層堆積：晶體中含有較大空隙，空15多層密堆積（立體結構）

在一個層中，最緊密的堆積方式，是一個球與周圍6個球相切，在中心的周圍形成6個凹位，將其算為第一層。第二層對第一層來講最緊密的堆積方式是將球對準1，3，5位。(或對準2，4，6位，其情形是一樣的)123456

123456AB，多層密堆積（立體結構）在一個層中，最緊密的16

關鍵是第三層，對第一、二層來說，第三層可以有兩種最緊密的堆積方式。第一種是將球對準第一層的球。下圖是此種六方緊密堆積的前視圖ABABA

123456每兩層形成一個周期，即ABAB堆積方式，形成六方緊密堆積。配位數12。(同層6，上下層各3)關鍵是第三層，對第一、二層來說，第三層可以有兩種最緊密的堆17第三層的另一種排列方式，是將球對準第一層的2，4，6位，不同于AB兩層的位置，這是C層。123456123456123456第三層的另一種排列方式，是將球對準第一層的18123456立方緊密堆積的前視圖ABCAABC第四層再排A，于是形成ABCABC三層一個周期。得到面心立方緊密堆積。

配位數12。(同層6，上下層各3)123456立方緊密堆積的前視圖ABCAABC第四層再排A1913.3等徑圓球的堆積1.簡單立方堆積整個晶體中每一個金屬原子有上下、左右、前后6個最鄰近的原子與其相接觸，其配位數為6。晶胞所含原子數為1?？臻g利用率只有52%，是金屬中最不穩(wěn)定的結構，只有少數金屬如α-Po屬于這種類型。13.3等徑圓球的堆積1.簡單立方堆積整個晶體中每一個2013.3等徑圓球的堆積2.體心立方堆積配位數為8，晶胞所含原子數為2。晶胞各頂點原子彼此不接觸，沿體對角線方向的原子相接觸。空間利用率為68%，堿金屬Li,Na,K,Rb,Cs和一些過渡金屬V,Nb,Ta,Cr,Mn,Fe等20多種金屬屬于體心立方晶體。13.3等徑圓球的堆積2.體心立方堆積配位數為8，晶2113.3等徑圓球的堆積3.面心立方密堆積密置層按三層一組相互錯開，第四層正對著第一層的方式堆積而成。配位數為12，晶胞所含原子數為4，金屬原子空間利用率為74%。Ca,Sr,Pt,Pd,Cu,Ag等約50多種金屬為面心立方密堆積。13.3等徑圓球的堆積3.面心立方密堆積密置層按三層一2213.3等徑圓球的堆積4.六方密堆積將密置層按二層相互錯開第三層正對著第一層的方式堆積而成。配位數為12，晶胞所含原子數為2，金屬原子空間利用率為74%。Be,Mg,Sc,Ti,Zn,Cd等金屬原子屬于六方密堆積。13.3等徑圓球的堆積4.六方密堆積將密置層按二層相互2313.3等徑圓球的堆積5.密堆積方式的空隙及配位數13.3等徑圓球的堆積5.密堆積方式的空隙及配位數2413.3等徑圓球的堆積6.幾種堆積方式的比較13.3等徑圓球的堆積6.幾種堆積方式的比較2513.4晶體的基本類型及其結構1.金屬晶體金屬鍵沒有方向性，因此每個金屬原子周圍總是有盡可能多的鄰接原子緊密堆積在一起，以使體系能量最低，這就導致金屬晶體內原子的配位數都較高。周期表中約有2/3的金屬原子是配位數為12的密堆積形式。在其它非密堆積形式中，配位數也達到8，只有極少數為6。13.4晶體的基本類型及其結構1.金屬晶體金屬鍵沒有方2613.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體離子鍵沒有方向性和飽和性，因此離子在晶體中常常趨向于采取盡可能緊密堆積的形式。因負離子的體積一般比正離子大得多，故負離子的堆積形式對離子晶體的結構起主導作用。最常見的負離子堆積有面心立方、簡單立方和六方密堆積等形式。13.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體離子鍵沒有方2713.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體較小的正離子常處在負離子堆積的空隙之中。這些空隙的形狀通常有立方體、正八面體和四面體等類型，空隙的相對大小不同。面心立方晶體中的空隙類型13.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體較小的正離子2813.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體為降低體系的能量，正離子所選擇的負離子空隙一般是既要有盡可能高的負離子配位數(對同種負離子而言，空隙大，配位數也大)，又要使正負離子盡可能“接觸”(相鄰正負離子的核間距離盡可能地短)，故離子晶體的堆積方式與正負離子的半徑比有一定關系。13.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體為降低體系的2913.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體

——負離子按簡單立方堆積排列(CsCl型)組成為AB型的二元離子化合物晶體的常見堆積類型。負離子按簡單立方堆積排列，正離子占據由負離子所構成的立方體空隙中，整個晶體由正負兩種離子穿插排列而成。正負離子配位數都是8，晶胞中正負離子數均為1。13.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體

——負3013.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體

——負離子按面心立方密堆積排列NaCl型——負離子按面心立方密堆積排布，正離子放在八面體空隙中，整個晶體由正負兩種離子穿插排列而成。正負離子配位數都是6，晶胞中正負離子數各等于4。13.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體

——負31立方ZnS型負離子堆積方式-面心立方密堆積Zn2+離子（半徑?。┨畛湓赟2-離子圍成的八個正四面體空隙中四個互不相鄰的四面體空隙

正負離子配位數之比：4︰4，晶胞中正負離子數各等于4

正離子所占空隙：四面體13.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體

——負離子按面心立方密堆積排列立方ZnS型負離子堆積方式-面心立方密堆積正負離子配位數之比3213.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體

——AB型晶體中r+/r-的計算例如，NaCl型晶胞正八面體空隙正中的正離子能夠接觸6個負離子時為空隙的最小值。顯然(2r++2r-)2=(2r-)2+(2r-)2

r+/r-=0.41413.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體

——A3313.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體

——半徑比規(guī)則（以AB型離子晶體為例）大多數情況下，可通過計算半徑比值預測某些物質的結構和配位數，但是由于離子極化等原因也會出現例外。13.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體

——半3413.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體

——半徑比規(guī)則（以AB型離子晶體為例）雖然離子晶體的穩(wěn)定條件是要求正、負離子盡可能相互接觸，配位數盡可能高，但這個條件受到正、負離子半徑比的限制，即正負離子半徑比r+/r-是決定離子晶體結構的重要因素。對AB型離子晶體而言：

r+/r-

=0.414?0.732，為NaCl型結構；

r+/r-

>0.732，為CsCl型結構；

r+/r-

<0.414，由于陰離子相互更靠近，排斥力增大，易轉變?yōu)榕湮粩档偷牧⒎絑nS型結構。自然界中其它離子晶體類型還有很多：AB型晶體中還有六方ZnS型；AB2型中還有CaF2型，金紅石(TiO2)型等；ABX3型有CaTiO3(鈣鈦礦型)，CaCO3(方解石型)等；AB2X4型有MgAl2O4(尖晶石型)，MgFe2O4(反尖晶石型)等。13.4晶體的基本類型及其結構2.離子晶體

——半3513.4晶體的基本類型及其結構3.分子晶體處于氣相和液相的分子在降溫凝聚時，可通過分子間作用力聚集在一起，形成分子晶體。分子晶體的特點是分子整齊排列在晶體中，而分子之間則通過較弱的分子間作用力或氫鍵聚在一起。13.4晶體的基本類型及其結構3.分子晶體處于氣相和液3613.4晶體的基本類型及其結構3.分子晶體由于分子間作用力沒有方向性和飽和性，所以對于那些球形和近似球形的分子，通常也采用配位數高達12的最密堆積方式組成分子晶體，這樣可以使能量降低。例如：單原子惰性氣體————面心或六方密堆積結構；氫分子晶體————六方密堆積結構；HCl,HBr,HI————面心立方密堆積結構；H2S,CH4————面心立方密堆積結構；C60————面心立方密堆積結構。13.4晶體的基本類型及其結構3.分子晶體由于分子間作3713.4晶體的基本類型及其結構3.分子晶體直線型的共價分子堆積為分子晶體時，因有分子取向問題而不如球形分子堆積緊密。例如，CO2分子晶體中，雖然CO2分子好像占據在立方面心的各個結點上，但只有立方體8個頂角上的分子取向相同，其余分子取向不同，所以不是面心立方晶胞，而實際上是屬于簡單立方晶胞。13.4晶體的基本類型及其結構3.分子晶體直線型的共價3813.4晶體的基本類型及其結構3.分子晶體在冰的結構中，因O的配位數是4，每一個O原子周圍有4個H原子：其中2個H是共價結合，另外2個H以氫鍵結合。由此形成一個有很多空洞的結構，從而使冰的密度小于水，使得冰能浮在水面上。13.4晶體的基本類型及其結構3.分子晶體在冰的結構中3913.4晶體的基本類型及其結構3.分子晶體有機化合物晶體大多是分子晶體，其堆積比較復雜，取決于分子的形狀和大小。蛋白質和核酸也可培養(yǎng)出晶體。分子晶體的熔點和沸點都較低，硬度較小，不導電，是絕緣體。金屬晶體、離子晶體和分子晶體是通過沒有方向性和飽和性的金屬鍵、離子鍵和分子間作用力使質點聚集在一起的，為了使晶體穩(wěn)定，各類質點一般都趨向于緊密排列而具有較大的配位數。13.4晶體的基本類型及其結構3.分子晶體有機化合物晶4013.4晶體的基本類型及其結構4.共價晶體共價晶體中的晶格質點是中性原子，原子與原子間以共價鍵相結合，組成一個由“無限”數目的原子構成的大分子，整個晶體就是一個巨大的分子。金剛石中碳的配位數為4，空間利用率為34%。金剛石是自然界中硬度最大的固體。13.4晶體的基本類型及其結構4.共價晶體共價晶體中的4113.4晶體的基本類型及其結構4.共價晶體石英(SiO2)結構中Si和O以共價鍵相結合。每一個Si原子周圍有4個O原子排列成以Si為中心的正四面體，許許多多的Si-O四面體通過O原子相互聯結而形成巨型分子。13.4晶體的基本類型及其結構4.共價晶體石英(SiO4213.4晶體的基本類型及其結構4.共價晶體共價晶體的主要特點：原子間不再以緊密堆積為特征，與金屬晶體相比，其空間利用率低得多(如金剛石的空間利用率只有34％，配位數只有4％)。原子之間是通過具有方向性和飽和性的共價鍵相聯結，特別是通過成鍵能力很強的雜化軌道重疊成鍵使它們的鍵能接近400kJ?mol?1。共價晶體雖是低配位數、低密度構型，但因為晶體中原子通過很強的共價鍵相聯結，因此熔點高、硬度大。這種晶體中不含離子和自由電子，一般不導電。與碳同族的Ge和Si晶體亦是立方晶系并具有金剛石結構。但它們的分子軌道能量間隔遠小于金剛石，它們的導電性處于絕緣體和金屬之間，是半導體。13.4晶體的基本類型及其結構4.共價晶體共價晶體的主4313.4晶體的基本類型及其結構5.幾種晶體類型間的比較13.4晶體的基本類型及其結構5.幾種晶體類型間的比較4413.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異1.鍵型和晶型的變化石墨晶體中既有共價鍵又帶有金屬鍵性質，而層間結合則依靠分子間作用力。所以是一種十分典型的混合鍵型單質晶體。13.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異1.鍵型和晶型的變化4513.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異1.鍵型和晶型的變化在多數晶體的原子之間存在著一系列過渡性鍵型，從而產生一系列過渡性的晶型。下表中三角形的底邊表示第三周期各元素從左到右單質的鍵型和晶型變化情況。除三個頂點之外，其它化合物和單質晶體都或多或少含有其它的鍵型成分，而且是依次逐漸變化的過渡性鍵型。13.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異1.鍵型和晶型的變化4613.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異1.鍵型和晶型的變化周期表中左邊一大片金屬單質都是典型的金屬晶體。周期表右上角的非金屬單質則是典型的雙原子分子晶體，還包括稀有氣體單原子分子晶體。而表中陰影區(qū)單質的晶型則比較復雜，其結構除骨架狀的金剛石型是典型的原子晶體以外，還有環(huán)狀、鏈狀和層狀的，其晶體鍵型明顯處于過渡狀態(tài)。13.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異1.鍵型和晶型的變化4713.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異1.鍵型和晶型的變化單質晶體鍵型變化的根本原因，在于周期表各元素原子電子結構和性質上的差別。金屬原子電離能較低，電子容易離域，離域電子可在較大范圍內活動便形成金屬鍵。周期表中從左向右，因原子電負性遞增，電子受核的束縛力逐漸增大，電子定域性質增加而過渡為由兩個原子共享電子形成共價鍵。元素單質也由共價大分子過渡到共價小分子。13.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異1.鍵型和晶型的變化4813.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異2.離子極化對晶體結構的影響離子鍵的理想情況是離子的電子云分布呈球形對稱。實際上，離子在周圍異電荷離子電場的作用下被誘導極化或多或少也會發(fā)生電子云變形而偏離原來的球形分布，這一現象稱為離子的極化。離子極化后，電子云較多地分布在正、負離子之間，增加了鍵的共價性成分。隨著離子極化程度增大，離子鍵也逐漸向共價鍵過渡。在嚴重極化情況下，離子鍵實際上已經轉化為共價鍵了。實際上理想的離子鍵是不存在的，所謂離子化合物，只不過是指其鍵型基本上是離子鍵而已。13.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異2.離子極化對晶體結4913.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異2.離子極化對晶體結構的影響離子的變形性：

離子在外電場作用下電子云變形的能力，主要決定于離子的核電荷對外層電子吸引的緊密程度和外層電子數目。一般說來，

離子半徑越大，變形性也越大；

負離子價數越高，變形性越大；

正離子價數越高，變形性越??；

通常負離子變形性比正離子大得多。

13.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異2.離子極化對晶體結5013.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異2.離子極化對晶體結構的影響離子的極化能力：

離子對周圍離子電子云所施加的電場強度。

一般對外層電子構型相同的離子而言，半徑越小，電價越高的離子，極化能力越大。

離子極化能力與Z/r2成正比。其中Z代表離子的電荷數，r是離子半徑(pm)，Z/r2常稱為離子勢。

通常負離子的變形性高于正離子，而正離子的極化能力高于負離子。

因此考慮離子極化時，主要是考慮正離子對負離子的極化。13.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異2.離子極化對晶體結5113.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異2.離子極化對晶體結構的影響離子的電子構型是影響離子極化能力和離子變形性的重要因素。與具備稀有氣體結構的離子(如堿金屬、堿土金屬等)相比，最外層含有dn電子的過渡金屬離子具有顯著的極化能力和變形性。原因是dn電子未能完全屏蔽相應的核電荷，使作用于周圍負離子的有效核電荷增加，從而這種離子的極化力增加。同時因有dn電子最外層電子數目較多，離子變形性也增大了。例如，d10型的Ag+,Cu+,Zn2+,Hg2+等正離子極化能力大，同時變形性也大，它們和負離子作用時，可產生非常強烈的離子極化現象。13.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異2.離子極化對晶體結5213.5化學鍵鍵型和晶體構型的變異2.離子極化對晶體結構的影響離子極化顯著影響晶體結構，它加強了正負離子間的作用力，使共價鍵成分增