石油加工概論(第二部分第5章)課件

石油加工概論（第二部分）張孔遠(yuǎn)第五章催化重整(CatalyticReforming)催化重整是指在一定的溫度和壓力及催化劑作用下，烴分子發(fā)生重新排列，使環(huán)烷烴和烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴和異構(gòu)烷烴，同時(shí)產(chǎn)生氫氣的過程。第一節(jié)概述●催化重整的原料和產(chǎn)品目的：生產(chǎn)高辛烷值汽油及輕芳烴(苯、甲苯、二甲苯，簡稱BTX)的重要石油加工過程，同時(shí)也生產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的副產(chǎn)氫氣催化重整原料：直餾汽油餾分（石腦油）、目前為了擴(kuò)大原料來源，也有用加氫焦化汽油產(chǎn)品：高辛烷值汽油、輕芳烴(BTX)、副產(chǎn)氫氣和液化氣●催化重整技術(shù)發(fā)展1940年建成第一套催化重整裝置

其發(fā)展大體可以分為三個(gè)階段：①從1940年至1949年為第一階段。這個(gè)時(shí)期是以氧化鉬/氧化鋁和氧化鉻/氧化鋁為催化劑的重整過程，亦稱為臨氫重整過程；②1949年美國環(huán)球油公司(UOP)開發(fā)出了鉑重整催化劑；③1967年雪弗隆研究公司研究成功鉑錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑并投入工業(yè)應(yīng)用，稱為鉑錸重整HydroformingPlatformingPt-ReReforming第二節(jié)催化重整的化學(xué)反應(yīng)

●六員環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)●五員環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反應(yīng)●直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)●烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)●烯烴的飽和反應(yīng)●積炭反應(yīng)1．六員環(huán)的脫氫反應(yīng)2．五員環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反應(yīng)3．直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)4．烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)5．加氫裂化反應(yīng)

6．芳烴脫烷基反應(yīng)7．烯烴的飽和反應(yīng)8．積炭反應(yīng)

烴類的深度脫氫，生成烯烴和二烯烴，烯烴進(jìn)一步聚合及環(huán)化，形成稠環(huán)芳香烴，并吸附在催化劑上，最終轉(zhuǎn)化成焦炭而使催化劑失活芳構(gòu)化反應(yīng)

芳烴有較高的辛烷值，目的產(chǎn)品不論是高辛烷值汽油還是芳烴，生成芳烴的反應(yīng)都是有利的。但這三種反應(yīng)的反應(yīng)深度是不一樣的：①六員環(huán)的脫氫反應(yīng)最快；②五員環(huán)的異構(gòu)脫氫反應(yīng)要比前者慢得多；③烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)速度很慢●重整反應(yīng)的特點(diǎn)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，雖不能直接生成芳烴，但卻能提高辛烷值；加氫裂化生成小分子的烴類，而且在催化重整條件下，加氫裂化還包含有異構(gòu)化反應(yīng)，因此，加氫裂化反應(yīng)有利于提高辛烷值，但過多的加氫裂化會(huì)使液體收率降低●重整催化劑必須具有兩種催化功能。即：金屬催化功能酸性功能●重整催化劑是由金屬組分、酸性組分和擔(dān)體三部分組成的

第三節(jié)重整催化劑●重整催化劑的組成◆活性組分活性組分含量,%相對活性

鉑(Pt)0.61.0

銥(Ir)0.60.7

銠(Ra)0.60.3

鈀(Pd)0.60.15

氧化鉬(MoO3)14.50.1

氧化鉻(CrO3)27.20.01鉑具有強(qiáng)烈吸附氫原子的能力，所以現(xiàn)在用的重整催化劑都是以鉑為主要金屬組分

重整催化劑中鉑的含量在0.2%-0.3%，鉑含量過高，使環(huán)烷烴開裂和脫烷基趨勢加劇，鉑含量過低，對原料中毒物的抵抗能力變差。在一定范圍內(nèi)，催化劑的活性隨其含鉑量的提高而提高1969年后，研發(fā)了雙金屬及多金屬重整催化劑

引入的第二金屬組分最常用的是錸，錫，

含量一般在0.2-0.4%

鉑錸系列的重整催化劑的初活性沒有很大改進(jìn)，活性穩(wěn)定性大大提高了，并且容碳能力增強(qiáng)鉑-錫系列重整催化劑的活性和環(huán)化選擇性好，尤其是低壓穩(wěn)定性非常好近年來，重整催化劑還引入了第三種甚至第四種金屬組分，即所謂的多金屬重整催化劑◆酸性組分為促進(jìn)異構(gòu)化等反應(yīng)，重整催化劑必須具有酸性中心，一般添加鹵族元素氯或氟來實(shí)現(xiàn)Cl-F型催化劑，氟不易被水帶走，故酸性功能受原料含水量的影響較小。一般Cl-F型新鮮催化劑含Cl-F約1%(w)。全氯型催化劑，氯容易被水帶走；一般新鮮全氯型催化劑含氯0.6-1.5%(w)，實(shí)際操作中要求維持含氯量穩(wěn)定在0.4-1.0%(w)◆載體重整催化劑的擔(dān)體，通常是γ-Al2O3或η-Al2O3，由于η-Al2O3的水熱穩(wěn)定性較差，目前重整催化劑幾乎都是采用γ-Al2O3作為擔(dān)體已工業(yè)化的雙金屬和多金屬催化劑主要有三大系列：①鉑錸系列；②鉑銥系列；③鉑-Ⅳ族金屬系列

第四節(jié)催化重整工藝流程

原料預(yù)處理●以高辛烷值汽油為主重整反應(yīng)

原料預(yù)處理重整反應(yīng)系統(tǒng)重整原料拔頭油副產(chǎn)氫氣燃料氣高辛烷值汽油組分重整循環(huán)氫

原料預(yù)處理●以生產(chǎn)芳烴為主重整反應(yīng)芳烴抽提和分離部分

原料預(yù)處理預(yù)分餾切取合適沸程的重整原料預(yù)脫砷含砷量降到100ppb以下預(yù)加氫除去原料油中的能使催化劑中毒的毒物鉬鎳鈷鉬鎳1、原料預(yù)處理部分目的：餾分合格及雜質(zhì)含量合乎原料要求●原料的預(yù)處理：包括原料的預(yù)分餾、預(yù)加氫二部分，其目的是得到餾分范圍、雜質(zhì)含量都合乎要求的重整原料。為了保護(hù)價(jià)格昂貴的重整催化劑，對原料中的雜質(zhì)含量有嚴(yán)格的限制。預(yù)分餾：切取合適沸程的重整原料。生產(chǎn)高辛烷值汽油：干點(diǎn)＜180℃；生產(chǎn)輕芳烴：干點(diǎn)＜130℃預(yù)分餾塔，切去＜80℃或＜60℃的輕餾分。預(yù)加氫：脫除原料油中對催化劑有害的雜質(zhì)，使雜質(zhì)含量達(dá)到限制要求。同時(shí)使烯烴飽和以減少催化劑的積炭，延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期?！纛A(yù)加氫催化劑:鈷-鉬、鎳-鉬、鎳-鎢催化劑◆工藝條件：氫分壓1.5MPa、溫度260-300℃、空速5-12h-1、氫油體積比100S<0.5ppm,N<0.5ppm●重整反應(yīng)部分重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，為了維持較高的反應(yīng)溫度，一般采用三至四個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，反應(yīng)器間有加熱爐加熱原料至所需的反應(yīng)溫度，通常在四個(gè)反應(yīng)器中加入的催化劑量之比為1:1.5:2.5:5，反應(yīng)器的入口溫度一般為480-520℃生產(chǎn)芳烴和生產(chǎn)高辛烷值汽油時(shí)，重整反應(yīng)部分的工藝流程基本相同，不同之處在：①因存在裂解反應(yīng)，重整生成油中含有少量烯烴，在芳烴抽提時(shí)，烯烴會(huì)混入芳烴而影響芳烴純度，因此要經(jīng)過加氫使這些烯烴飽和②分理出富氫氣體后的重整生成油進(jìn)入脫戊烷塔，塔頂分出≤C5的輕組分，塔底為脫戊烷油，即芳烴抽提的進(jìn)料●工業(yè)重整裝置

固定床反應(yīng)器半再生式工藝流程移動(dòng)床反應(yīng)器連續(xù)再生式工藝流程固定床：特征是采用3-4個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)，每0.5-l年停工一次，全部催化劑就地再生；移動(dòng)床：特征是設(shè)有專門的再生器，反應(yīng)器和再生器都是采用移動(dòng)床反應(yīng)器，催化劑在反應(yīng)器和再生器之間不斷地進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)和再生，一般每3-7d全部催化劑再生一遍。

移動(dòng)床反應(yīng)器連續(xù)再生式重整反應(yīng)系統(tǒng)，有美國UOP和法國IFP的專利技術(shù)。UOP和IFP連續(xù)重整采用的反應(yīng)條件基本相似，都用鉑錫催化劑。

UOP連續(xù)重整的三-四個(gè)反應(yīng)器是疊置的。

IFP連續(xù)重整的三-四個(gè)反應(yīng)器則是并行排列。第五節(jié)影響催化重整主要工藝參數(shù)

1．反應(yīng)溫度無論從反應(yīng)速度還是化學(xué)平衡來考慮，提高反應(yīng)溫度對催化重整都有利，但反應(yīng)溫度還受以下因素的限制：

①設(shè)備材質(zhì)；

②催化劑的耐熱穩(wěn)定性和容碳能力等；

③非理想的副反應(yīng)。提高反應(yīng)溫度則加氫裂化反應(yīng)加劇，催化劑積炭加快，液體產(chǎn)率下降目前裝置的反應(yīng)器入口溫度多在480-530℃之間

2．反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力影響生成油的收率、芳烴產(chǎn)率、汽油質(zhì)量和操作周期提高反應(yīng)壓力對生成芳烴的環(huán)烷烴脫氫、烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)都不利，相反卻有利于加氫裂化反應(yīng)我國的半再生式鉑錸重整約采用1.8MPa的反應(yīng)壓力，鉑重整采用2.0-3.0MPa，而連續(xù)再生式重整裝置的壓力可降到0.8MPa左右，甚至可降到0.35MPa3．進(jìn)料空速空速反映了反應(yīng)時(shí)間的長短，對一定的反應(yīng)器，空速越大，反應(yīng)時(shí)間越短，處理能力就越大?？账俚倪x擇取決于催化劑的活性和原料組成催化重整中各類反應(yīng)的反應(yīng)速度不同，因而空速的變化對各類反應(yīng)的影響也不同對環(huán)烷基原料可采用較高的空速；而對石蠟基原料則需要用較低的空速對鉑催化劑我國一般采用3h-1左右的空速，鉑錸重整裝置采用1.5-2h-1

4．氫油比(H/O)

使用循環(huán)氫的目的是：①抑制生焦反應(yīng)；②保護(hù)催化劑；③起熱載體的作用，減少反應(yīng)床層的溫降，提高反應(yīng)器內(nèi)的平均溫度；④稀釋原料，使原料在床層中分布均勻

在總壓不變時(shí)，提高氫油比意味著提高氫分壓，有利于抑制催化劑上積炭。但是提高氫油比使循環(huán)氫量增大，壓縮機(jī)功率消耗增加。在氫油比過大時(shí)會(huì)由于減少了反應(yīng)時(shí)間而降低了轉(zhuǎn)化率因此，對穩(wěn)定性較高的催化劑和生焦傾向小的原料，可采用較小的H/O，反之則采用較大的H/O，鉑重整裝置采用的摩爾氫油比為5-8，鉑錸重整的輕油比<5，甚至可進(jìn)一步降到1-3第六節(jié)催化重整原料及產(chǎn)品性質(zhì)●原料組成目的產(chǎn)物適宜餾程，℃苯60-85甲苯85-110二甲苯110-145苯-甲苯-二甲苯60-145芳烴-高辛烷值汽油80-180◆芳烴潛含量：表征重整原料的反應(yīng)性能，即當(dāng)原料中的環(huán)烷烴全部轉(zhuǎn)化成芳烴時(shí)所能得到的芳烴量?！舴紵N轉(zhuǎn)化率或重整轉(zhuǎn)化率：表征重整原料的轉(zhuǎn)化深度和操作水平高低原料中芳烴潛含量越高，重整后得到的芳烴產(chǎn)率就越高芳烴潛含量只是說明生產(chǎn)芳烴的可能性（潛在能力），并不是最高能力◆雜質(zhì)含量

雜質(zhì)名稱含量雜質(zhì)名稱含量硫﹤0.5ppm水﹤5ppm氮﹤0.5ppm砷﹤1ppb氯﹤1ppm鉛\銅等﹤20ppb◆族組成

環(huán)烷烴含量高，產(chǎn)品產(chǎn)率和辛烷值高，催化劑積炭少、失活慢

產(chǎn)品產(chǎn)品收率，m%

含氫氣體7.90%

(其中氫氣)3.04%

燃料氣(C3)1.12%

液化氣1.80%

戊烷1.72%

脫戊烷油73.73%

輕石腦油13.73%●齊魯60萬噸/年催化重整產(chǎn)品及分布●重整汽油----汽油調(diào)和組分●辛烷值高：一般RON達(dá)95以上，連續(xù)重整可達(dá)102?！裣N含量低：一般低于2%●硫含量低：一般低于1μg/g●辛烷值分布與催化裂化汽油具有互補(bǔ)性。

重整反應(yīng)產(chǎn)物——脫戊烷油中一般含芳烴30％-60％，其余是非芳