沉淀溶解平衡951

沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡在一定溫度下難溶電解質(zhì)晶體與溶解在溶液中的離子之間存在溶解和結(jié)晶的平衡，稱作多項離子平衡，也稱為沉淀溶解平衡。以AgCl為例，盡管AgCl在水中溶解度很小，但并不是完全不溶解。從固體溶解平衡角度認(rèn)識：AgCl在溶液中存在下屬兩個過程：①在水分子作用下，少量Ag+和Cl-脫離AgCl表面溶入水中；②溶液中的Ag+和Cl-受AgCl表面正負(fù)離子的吸引，回到AgCl表面，析出沉淀。在一定溫度下，當(dāng)沉淀溶解和沉淀生成的速率相等時，得到AgCl的飽和溶液，即建立下列動態(tài)平衡：AgCl（s）<=>（Ag+aq）+Cl-（aq）溶解平衡的特點是動態(tài)平衡，即溶解速率等于結(jié)晶速率，且不等于零。其平衡常數(shù)Ksp稱為溶解平衡常數(shù)；它只是溫度的函數(shù)，即一定溫度下Ksp一定。溶解度和物質(zhì)溶解性的劃分中學(xué)里介紹過把某溫度下100克水里某物質(zhì)溶解的最大克數(shù)叫溶解度.。習(xí)慣上把溶解度小于0.01g/100g度更確切，即在一定溫度和壓力下，固液質(zhì)濃度稱為“溶解度”，常用S（示.極性溶子或極性分子）相互作用，使溶質(zhì)粒子脫離固體表面成為水合離子合離子在運動中相互碰撞重新結(jié)合成晶體從而成為固體狀態(tài)并從溶液、沉淀兩個相互矛盾的過程是一對可逆反應(yīng)，存在平衡此平衡稱為沉淀溶解平衡。在科研和生產(chǎn)過程中，經(jīng)常要利用沉淀反應(yīng)制取難溶化合物或抑制生成難溶化合鑒定或分離某些離子。究竟如何利用沉淀反應(yīng)才能使沉淀能夠生成并沉淀完全或?qū)⒊恋砣芙?、轉(zhuǎn)化，這些問題要涉及到難溶電解質(zhì)的沉淀和溶解平衡。進(jìn)行討論。水的物質(zhì)叫“難溶物”。其實，從相平衡的角度理解溶解狀態(tài)。這時把飽和溶液里的物劑水分子和固體表面粒子（離進(jìn)入溶液的過程叫達(dá)到平衡時的mol/L）表溶解。溶液中水中析出的過程叫沉淀。溶解狀態(tài)，物，以、本節(jié)將對此難溶電解質(zhì)的溶度積溶度積嚴(yán)格地說，在水中絕對不溶的物質(zhì)是不存在的。如，在一定溫度下，將過量會不斷離開固體表面而進(jìn)入溶液，形成水同時，已溶解的Ag+和Cl-離子又會因固體表面的異號電荷離子的吸引而回到固體表面，這就是AgCl的沉淀過程。當(dāng)沉淀與溶解兩過程達(dá)到平衡時，此時的狀態(tài)稱為沉淀溶解平衡。通常將溶解度小于0.01的g/L投入水中，Ag+和Cl-合離子，這是AgCl物質(zhì)稱為難溶電解質(zhì)。例AgCl固體離子在水分子的作用下的溶解過程。溶解AgCl(s)====Ag++Cl－(未溶解固體)沉淀(已溶解的水合離子)根據(jù)平衡原理，其平衡常數(shù)可表示為但因c(AgCl)為常數(shù)，a(Ag+)=c(Ag+),a(Cl-)=c(Cl-)故上式可寫成∴a(Ag+)´a(Cl-)=c(Ag+)´?=c(Cl-)=KKsp?即為多相離子平衡的平衡常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)（可簡稱溶度積）。對于一般的難溶電解質(zhì)AmBn的沉淀溶解平衡AmBn(s)====mAn++nBm-Ksp=c^m(An+)×c^n(Bm-)上式的意義是：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中各離子濃度冪的乘積為一常數(shù)。嚴(yán)格地說，應(yīng)該用溶解平衡時各離子活度冪的乘積來表示。但由于難溶電解質(zhì)的溶解度很小，溶液的濃度很稀。一般計算中，可用濃度代替活度。Ksp的大小反映了難溶電解質(zhì)溶解能力的大小。Ksp越小，則該難溶電解質(zhì)的溶解度越小。Ksp的物理意義；（1）Ksp的大小只與此時溫度有關(guān)，而與難溶電解質(zhì)的質(zhì)量無關(guān)；（2）表達(dá)式中的濃度是沉淀溶解達(dá)平衡時離子的濃度，此時的溶液是飽和或準(zhǔn)飽和溶液；（3）由Ksp的大小可以比較同種類型難溶電解質(zhì)的溶解度的大??；不同類型的難溶電解質(zhì)不能用Ksp比較溶解度的大小。溶解度和溶度積的相互換算Ksp與S均可判斷溶解度大小，二者有無關(guān)系？根據(jù)溶度積常數(shù)關(guān)系式，可以進(jìn)行溶度積和溶解度之間的計算。但在換算時必須注意采用物質(zhì)的量濃度（單位用mol/L）作單位。另外，由于難溶電解質(zhì)的溶解度很小，溶液很稀，難溶電解質(zhì)飽和溶液的密度可認(rèn)為近似等于水的密度，即1kg/L。例1已知AgCl在298K時的溶度積為1.8×10^-10，求AgCl的溶解度。解：設(shè)AgCl的溶解度為xmol/L∵AgCl(s)=(可逆)=Ag++Cl-平衡濃度xxKsp(AgCl)=c(Ag+)×c(Cl-)=x^2∴x=1.34×10^-5mol/L∴AgCl飽和溶液濃度為1.34×10^-5mol/LS=m(AgCl)=nM(AgCl)=c(AgCl)VM=1.9229×10^-3g例2：298K時，Ag2CrO4飽和溶液濃度為1.3×10^-4mol/L，計算Ag2CrO4的溶度積。S=4.316×10^-2gc(Ag)=2×1.34×10mol·L=2.68×10mol·L,c(CrO4-)=1.34×10mol·L；Ksp(Ag2CrO4)=c(Ag)·c(CrO4-)=(2.68×10)×1.34×從上述兩例的計算可以看出，AgCl的溶度積（1.8×10^-10）比Ag2CrO4的溶度10=9.62×10。積（9.62×10^-12）大，AgCl的溶解度卻比Ag2CrO4的溶解度（4.316×10^-2）小，這是由于AgCl的溶度積表達(dá)式與Ag2CrO4的溶度積表達(dá)式不同所致。因此，只有對同一類型的難溶電解質(zhì)，才能應(yīng)用溶度積來直接比較其溶解度的相對大小。而對于不同類型的難溶電解質(zhì)，則不能簡單地進(jìn)行比較，要通過計算才能比較。溶度積和溶解度的聯(lián)系與差別①與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，Kspθ只用來表示難溶電解質(zhì)的溶解度；②Kspθ不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。③用Kspθ比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類型化合物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀。溶度積和Gibbs函數(shù)溶度積和Gibbs函數(shù)可用實驗測得，可用熱力學(xué)方法計算在化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一章，曾學(xué)過平衡常數(shù)和Gibbs函數(shù)的關(guān)系式Δ因為溶度積也是一種平衡常數(shù)，所以上式可用來計算溶度積。例已知AgCl(s)，Ag+和Cl-的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs函數(shù)Δ分別是-109.72，77.11和-131.17kJ/mol，求298K時AgCl的溶度積。解：∵AgCl(s)===Ag++ClΔ/(kJ/mol)-109.7277.11-131.17Δ=77.11+(－131.17)－(－109.72)=55.66kJ/mol=＝－9.7484∴=1.8×10－10與其它平衡常數(shù)如電力平衡常數(shù)一樣，也是溫度T的函數(shù)。對大多數(shù)難溶鹽來說，溫度升高，溶解度增加，但溫度對某些鹽的影響不是很大，如NaCl。因此，在實際工作中，常用室溫時的數(shù)據(jù)。[引出]往NaCl溶液中滴AgNO3，是否一定生成沉淀？如何判斷能否生成沉淀？溶度積規(guī)則－用于判斷沉淀平衡移動溶解平衡中的應(yīng)用。的方向，即van’tHoff等溫式在沉淀根據(jù)溶度積常數(shù)，可以判斷某的方向。例如，在一定溫度下，將過量的BaSO4固體放入水中，溶液達(dá)到飽和后，如果設(shè)法增大c(Ba2+)或c(SO42-)，如加入BaCl2或Na2SO4，則平衡會發(fā)生移動，生成BaSO4沉淀BaSO4（s）===Ba2++SO42-平衡向左移動一難溶電解質(zhì)的多相系統(tǒng)中沉淀、溶解過程進(jìn)行由于沉淀的生成，系統(tǒng)中的c(Ba2+)或c(SO42-)會逐漸減小，當(dāng)它們的乘積c(Ba2+)c(SO42-)時=，系統(tǒng)達(dá)到了一個新的平衡狀態(tài)。如果設(shè)法降低上述平衡系統(tǒng)中的c(Ba2+)或c(SO42-)，則平衡也會發(fā)生移動，使BaSO4溶解BaSO4(s)===Ba2+平+衡向SO42-右移動當(dāng)c(Ba2+)c(SO42-）=時，BaSO4沉淀溶解又達(dá)到了平衡。難溶物飽和溶液的判斷：一定溫度下，某物質(zhì)在水中的溶解度為Qc；當(dāng)Qc＞Ksp，溶液過飽和，有沉淀析出，直到溶液到達(dá)新的平衡；當(dāng)Qc=Ksp，溶液恰好飽和，沉淀與溶解處于平衡狀態(tài)；當(dāng)Qc＜Ksp，溶液未達(dá)到飽和，無沉淀析出，若加入過量難溶電解質(zhì)，難溶電解質(zhì)溶解直到溶液飽和。上述三條也稱為溶度積規(guī)則。它是難溶電解質(zhì)關(guān)于沉淀生成和溶解平衡移動規(guī)律的總結(jié)?？刂齐x子濃度，就可以使系統(tǒng)生成沉淀或使沉淀溶解。溶度積規(guī)則的應(yīng)用：（1）判斷沉淀的生成和溶解（2）控制離子濃度使反應(yīng)向需要的方向移動。在某難溶電解質(zhì)的溶液中，要使該物質(zhì)的沉淀生成，根據(jù)溶度積規(guī)則，則必須達(dá)到沉淀生成的必要條件，即Qc>Ksp例：（1）將等體積的4×10-5mol.L-1和AgNO34×10-5mol.L-1K2CrO4混合時，有無磚紅色Ag2CrO4沉淀析出？Q=[Ag+][CrO42-]=8×10^-15<Ksp=9×10^-12。因此無CaCO3沉淀生成。（2）改變AgNO3和K2CrO4的濃度為4.0´10-3mol則dm-3,Q=[Ag+][CrO42-]=8×10^-9>Ksp因此有沉淀生成。同離子效應(yīng)和其他離子效應(yīng)同離子效應(yīng)指在在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入與降低的作用。例如，如果在BaSO4的沉淀溶解平衡系統(tǒng)中加入BaCl2（或Na2SO4）就衡，結(jié)果生成更多的BaSO4沉淀。當(dāng)新的平衡建立時，BaSO4的溶解度減小。注意：沉淀劑的用量不是越多越好，有時過量的沉淀劑反而會使溶解度增加。指加入可以與溶液中的離子反應(yīng)，生成更難溶或更難電離或氣體促進(jìn)該難溶電解質(zhì)的溶液。例如，鹵化銀轉(zhuǎn)化實驗。使沉淀溶解的常用方其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度會破壞平其他離子效應(yīng)是的離子時，的沉淀法根據(jù)溶度積規(guī)則，沉淀溶解的必要條件是Qc<Ksp。只要采取一定的措施，降低難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡系統(tǒng)中有關(guān)離子的濃度，就可以使沉淀溶解。溶解方法有以下幾種：(1)利用酸、堿或某些鹽類（如NH4+鹽）與難溶電解質(zhì)組分離子結(jié)合成質(zhì)（如弱酸，弱堿或H2O）可以使該難溶電解質(zhì)的沉淀溶解。例如，固體ZnS可以溶于鹽酸中，其反應(yīng)過程如下弱電解ZnS(s)=(可逆)=Zn2++S2-①S2-+H+=(可逆)=HS-②HS-+H+=(可逆)=H2S③S2－結(jié)合生成弱電解質(zhì)，而使c(S2－)降低，使ZnS沉淀溶解平衡向溶解的方向移動，若加入足夠量的鹽酸,則將上式①②③相加，得到ZnS溶于HCl的溶解反應(yīng)式ZnS(s)+2H+===Zn2++H2S由上述反應(yīng)可見，因H+與ZnS會全部溶解。根據(jù)多重平衡規(guī)則，ZnS溶于鹽酸反應(yīng)的平衡常數(shù)為可見，這類難溶弱酸鹽溶于酸的難易程度與難溶鹽的溶度積和酸反應(yīng)所生成的弱酸的電離常數(shù)有關(guān)。越大，值越小，其反應(yīng)越容易進(jìn)行。例4—13欲使0.10mol/LZnS或0.10mol/LCuS溶解于1L鹽酸中，所需鹽酸的最低濃度是多少？解；(1)對ZnS:根據(jù)ZnS(s)+2H+===Zn2++H2S式中(H2S)=9.1×10-8(H2S)=1.1×10-12c(H2S)=0.10mol/L(飽和H2S溶液的濃度)所以c(H+)===2.0mol/L(2)對CuS,同理c(H+)=1.3×107mol/L計算表明,溶度積較大的ZnS可溶于稀鹽酸中,而溶度積較小的CuS則不能溶于鹽酸(市售濃鹽酸的濃度僅為12mol/L)中。（2）利用氧化還原反應(yīng)加入一種氧化劑或還原劑，使某一離度，從而使<。如CuS、PbS、Ag2S等都不溶于鹽酸，但能溶于硝酸中。3CuS(s)+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O硝酸將S2-氧化成單質(zhì)硫析出，c(S2-)降低了，故<。(3)生成配位化合物在難溶電解質(zhì)的溶離子，從而降低難溶電解質(zhì)===[Ag(NH3)2]++－Cl液中加入一種配位劑，使難溶電解質(zhì)的組分離子形成穩(wěn)定的配組分離子的濃度。例如，AgCl溶于氨水AgCl(s)+2NH3由于生成了穩(wěn)定的[Ag(NH3)2]+配離子，降低了c(Ag+)，使<。所以AgCl沉淀溶解了。以上介紹的使沉淀溶解的幾種方法，都能降低難溶電解質(zhì)組分離子的濃度。分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化1.分步沉淀在實際工作中，常常會遇到系統(tǒng)中同時含幾種離子，當(dāng)加入某種沉淀劑時，幾種含有相同濃度的Cl-和CrO42-滴加AgNO3溶液，首先會生成白色的AgCl沉淀，然后生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀。這種先后沉淀的現(xiàn)象，叫分步混合溶液中幾種離子與同一種沉淀劑反應(yīng)生成沉淀的先后次序，可用溶度積規(guī)則來進(jìn)行判斷。比如，設(shè)某混合液中，c(Cl－)=c(CrO42-)=0.010mol/L,逐滴加入AgNO3離子均可能發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成難溶電解質(zhì)。例如，向的溶液中，沉淀。對于后，析出沉淀所需要的Ag+最低濃度是_____AgCl：c(Ag+)===1.8×10^-8mol/LAg2CrO4：c(Ag+)==3.10×10^-5mol/L顯然，析出AgCl沉淀所需的c(Ag+)比析出Ag2CrO4沉淀所需要的小得多，所以AgCl會先沉淀。隨著AgCl沉淀不斷地生成，c(Cl-)會不斷減少，若要繼續(xù)生成沉淀，就必須繼續(xù)加入Ag+，當(dāng)c(Ag+)增加到能使CrO42-開始析出Ag2CrO4沉淀時，Ag2CrO4和AgCl會同時沉淀出來。因Ag2CrO4和AgCl處于同一體系中，c(Ag+)必須同時滿足Ag2CrO4和AgCl的溶度積。C^2(Ag+)c(CrO4-)==9.62×10^-12mol/Lc(Ag+)c(Cl-)=(AgCl)=1.8×10^-10mol/Lc（Cl-）=6.72×10^-7mol/L計算表明，當(dāng)Ag2CrO4開始析出沉淀，c(Cl-)<<10-5mol/L，Cl-早已沉淀完全。因此，根據(jù)溶度積原理，適當(dāng)?shù)乜刂茥l件就可以達(dá)到分離的目的。對于同類型的沉淀來說，Ksp小的先沉淀，溶度積差別越大，后沉淀離子的濃度越小，分離效