制藥廢水污染控制與減排技術(shù)探討(20090602北京)

制藥廢水污染控制與減排技術(shù)探討

國(guó)家環(huán)境保護(hù)制藥廢水污染控制工程技術(shù)中心2009年6月1內(nèi)容三、處理技術(shù)探討及典型案例介紹二、制藥廢水現(xiàn)狀處理技術(shù)及存在的問(wèn)題一、制藥廢水特特征2制藥廢水特點(diǎn)制藥廢水的分類

2007年我國(guó)規(guī)模原料藥和藥品制劑生產(chǎn)企業(yè)有4000多家，生產(chǎn)化學(xué)原料藥有1500多個(gè)品種。我國(guó)制藥行業(yè)的發(fā)展具有鮮明的特點(diǎn)，可概括為“一小、二多、三低”，即規(guī)模小，數(shù)量多、產(chǎn)品重復(fù)多，產(chǎn)品技術(shù)含量低、新藥研發(fā)能力低、經(jīng)濟(jì)效益低。導(dǎo)致我國(guó)制藥企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力差，環(huán)境污染嚴(yán)重，資源和能源嚴(yán)重浪費(fèi)。結(jié)合制藥生產(chǎn)工藝和排污特點(diǎn)，可將制藥廢水分為發(fā)酵類、化學(xué)合成類、提取類、生物工程類、中藥類及混裝制劑類廢水。3

制藥廢水特點(diǎn)發(fā)酵類廢水特點(diǎn)◆常見(jiàn)的發(fā)酵類制藥生產(chǎn)工藝及排污節(jié)點(diǎn)

廢水主要來(lái)源于發(fā)酵、過(guò)濾、提取過(guò)程以及精制過(guò)程產(chǎn)生的工藝廢水、沖洗水，還有溶劑回收工序產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水、地面沖洗水和循環(huán)水排污等。4

制藥廢水的特點(diǎn)◆發(fā)酵類制藥廢水特點(diǎn)

●有機(jī)物濃度高、難降解大分子有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜●具有中間代謝產(chǎn)物和提取殘留物濃度高；

●廢水中鹽類濃度較高，對(duì)生物活性產(chǎn)生抑制作用；

●大量母液間歇排放導(dǎo)致水量、水質(zhì)波動(dòng)很大。

以發(fā)酵類抗生素生產(chǎn)廢水為例：廢水污染物濃度高、水量大，所含成份主要為發(fā)酵殘余物、破乳劑和殘留抗生素效價(jià)及其降解物，還有抗生素提取過(guò)程中殘留的各種有機(jī)溶劑和一些無(wú)機(jī)鹽類等。其廢水成份復(fù)雜、碳氮營(yíng)養(yǎng)比例失調(diào)（氮源過(guò)剩），含有大量硫酸鹽、抗生素效價(jià)等生化抑制物，有毒性，廢水難生化降解。5制藥廢水特點(diǎn)化學(xué)合成類廢水◆化學(xué)合成類制藥生產(chǎn)工藝

廢水主要為：工藝廢水，如失去效能的溶劑、過(guò)濾液和濃縮液；設(shè)備和地面沖洗廢水，含有未反應(yīng)的原材料、溶劑、化合物。6

制藥廢水特點(diǎn)◆化學(xué)合成類制藥廢水特點(diǎn)

化學(xué)合成類藥物生產(chǎn)過(guò)程中，所采用的原材料品種繁多（1個(gè)產(chǎn)品的生產(chǎn)一般需要多種原材料，有時(shí)10余種，甚至高達(dá)30-40種），生產(chǎn)工序復(fù)雜（一般一種原料藥需要經(jīng)過(guò)幾步甚至10余步反應(yīng)），原材料利用率低下（原料總耗一般會(huì)達(dá)到10kg/kg產(chǎn)品以上，有時(shí)甚至高達(dá)200kg/kg產(chǎn)品），裝置排污形式多樣。由此導(dǎo)致產(chǎn)生大量“三廢”，而且廢水和廢物的成分極為復(fù)雜，廢水成分常有幾十種或上百種，毒物濃度和pH變化大。另外，化學(xué)合成類藥物品種多、更新快，導(dǎo)致化學(xué)合成類廢水差異性很大，難以處理。

7制藥廢水特點(diǎn)生物工程類制藥廢水廢水包括生產(chǎn)工藝廢水、實(shí)驗(yàn)室廢水、實(shí)驗(yàn)動(dòng)物廢水，生產(chǎn)工藝廢水包括微生物發(fā)酵廢液、提取純化工序所產(chǎn)生的廢液或殘余液、發(fā)酵罐排放的洗滌廢水等。產(chǎn)品產(chǎn)量小，水量小，但具有環(huán)境生物安全隱患。提取類制藥廢水廢水包括：原料清洗廢水；提取廢水，主要污染物為提取后的產(chǎn)品、中間產(chǎn)品以及溶解的溶劑等，是提取類制藥的主要廢水污染源；精制廢水；設(shè)備清洗水；地面清洗水等。提取過(guò)程中排放的廢水含有大量有機(jī)物，COD較高。精制過(guò)程中排放廢水以有機(jī)物為主，其污染程度要比提取過(guò)程小得多。8制藥廢水特點(diǎn)中藥類制藥廢水廢水包括：下腳料廢液清洗水，提取工段廢水，設(shè)備清洗水，輔助工段的清洗水。廢水特點(diǎn)：水質(zhì)成分較復(fù)雜，溶解性物質(zhì)、膠體和固體物質(zhì)的濃度都很高；COD、SS濃度高，易于生物處理；水量間歇排放，水質(zhì)波動(dòng)較大，pH值經(jīng)常變化；排放廢水的溫度較高，帶有顏色和中藥氣味。混裝制劑類制藥廢水主要廢水為：水劑生產(chǎn)線洗瓶、純水制備過(guò)程產(chǎn)生的酸堿廢水，生產(chǎn)設(shè)備及包裝容器洗滌水，廠房地面沖洗水。廢水水質(zhì)較簡(jiǎn)單，屬中低濃度有機(jī)廢水。9制藥廢水現(xiàn)狀處理技術(shù)及存在的問(wèn)題目前，國(guó)內(nèi)發(fā)酵類原料藥、化學(xué)合成類原料藥生產(chǎn)企業(yè)廢水處理普遍采用生化為主的處理工藝，包括“厭氧+好氧“、”水解酸化+好氧“等工藝。厭氧處理多采用上流式厭氧污泥床(UASB)、上流式厭氧污泥床過(guò)濾器

(UASB+AF)、厭氧膨脹顆粒污泥床(EGSB)等。UASB反應(yīng)器具有厭氧消化效率高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、水力停留時(shí)間短、無(wú)需另設(shè)污泥回流裝置等優(yōu)點(diǎn)，在卡那霉素、氯霉素、維生素C等制藥廢水處理方面應(yīng)用較多。上流式厭氧污泥床過(guò)濾器（UASB+AF）是一種新型復(fù)合式厭氧反應(yīng)器，它結(jié)合UASB和厭氧濾池(AF)的優(yōu)點(diǎn)。EGSB反應(yīng)器是在UASB反應(yīng)器的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，在處理青霉素制藥廢水等含硫酸鹽廢水方面效果較好。

10制藥廢水現(xiàn)狀處理技術(shù)及存在的問(wèn)題好氧生物處理多采用序批式活性污泥法及其變形工藝、生物接觸氧化法等。序批式活性污泥法及其變形工藝包括SBR、CASS、UNITANK等工藝。CASS工藝特點(diǎn)CASS反應(yīng)池分為三個(gè)反應(yīng)區(qū)：生物選擇區(qū)、預(yù)反應(yīng)區(qū)和主反應(yīng)區(qū)。CASS池中的生物選擇器及活性污泥的回流作用，可創(chuàng)造合適的微生物生長(zhǎng)條件并選擇出絮凝性細(xì)菌，有效抑制絲狀菌的大量繁殖，改善沉降性能，防止污泥膨脹；具有脫磷脫氮作用。反應(yīng)器內(nèi)好氧及兼性微生物交互作用，豐富了反應(yīng)器中微生物的種類，強(qiáng)化了工藝的處理效能，可去除一些理論上難以生物降解的有機(jī)物質(zhì)。裝置集廢水污染物的生物降解、沉淀功能為一體，不需要設(shè)置除塵池、二沉池，工藝流程簡(jiǎn)單，減少了工程投資，降低運(yùn)行費(fèi)用。工藝穩(wěn)定性高，耐沖擊負(fù)荷。11制藥廢水現(xiàn)狀處理技術(shù)及存在的問(wèn)題UNITANK池

由三個(gè)矩形反應(yīng)池組成(A、B、C池)，三池之間水力相通，每個(gè)單元池都設(shè)有曝氣系統(tǒng)。采用連續(xù)進(jìn)出水、在恒定水位下周期交替連續(xù)運(yùn)行，無(wú)回流。集合了SBR工藝、三溝式氧化溝及傳統(tǒng)活性污泥法的優(yōu)點(diǎn)；整個(gè)系統(tǒng)一體化，不需設(shè)初沉池、二沉池及相應(yīng)的布水系統(tǒng)、回流系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)緊湊；不會(huì)產(chǎn)生污泥膨脹。能進(jìn)行脫磷脫氮。序批式活性污泥法及其變形工藝在制藥廢水處理上的應(yīng)用

上世紀(jì)90年代，山東魯抗醫(yī)藥集團(tuán)引進(jìn)CASS工藝，首次在我國(guó)制藥廢水處理中應(yīng)用，建設(shè)了日處理能力18000噸的廢水處理工程。1998年12月工程竣工投入試運(yùn)行，1999年6月通過(guò)山東省環(huán)保局環(huán)保達(dá)標(biāo)驗(yàn)收。由于序批式活性污泥法適于處理間歇排放和水量水質(zhì)波動(dòng)大的廢水，目前基本上所有的大型制藥企業(yè)，包括東北制藥總廠、哈爾濱制藥總廠、山東新華制藥、華北制藥集團(tuán)、石家莊制藥集團(tuán)等，好氧生化處理均采用了SBR、CASS工藝或UNITANK工藝。該工藝COD的去除率穩(wěn)定，在80%以上。12制藥廢水現(xiàn)狀處理技術(shù)及存在的問(wèn)題制藥廢水有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜多變且多含雜環(huán)類、難降解物質(zhì)多。

在制藥過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些生物毒性的中間物質(zhì)，在提取或清洗過(guò)程中會(huì)進(jìn)入到制藥廢水中，造成應(yīng)用傳統(tǒng)生化法治理制藥廢水效果較差。在抗生素生產(chǎn)的提取和冷卻工段，化學(xué)合成制藥反應(yīng)及提純階段使用了大量的無(wú)機(jī)鹽類物質(zhì)，使排放的生產(chǎn)廢水中鹽類濃度較高，對(duì)廢水處理的生物活性產(chǎn)生抑制作用，影響廢水生化處理效果。2008年8月1日起，實(shí)施新的《制藥行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)直接排放環(huán)境水體的制藥企業(yè)，提出了更加嚴(yán)格的排放要求。對(duì)于原料藥生產(chǎn)企業(yè)而言，僅靠傳統(tǒng)的生化處理，難以做到達(dá)標(biāo)排放（傳統(tǒng)的生化處理,排水中COD濃度在300mg/L左右）。13處理技術(shù)探討及案例介紹結(jié)合制藥廢水的特點(diǎn)，傳統(tǒng)生化處理過(guò)程中存在的問(wèn)題，對(duì)于制藥廢水處理，應(yīng)在傳統(tǒng)生化處理工藝的基礎(chǔ)上，強(qiáng)化預(yù)處理，首先對(duì)高濃度、難降解有機(jī)廢水進(jìn)行單獨(dú)物化、蒸發(fā)濃縮等處理。對(duì)于直接排放環(huán)境水體的制藥企業(yè)，應(yīng)增加廢水深度處理工藝。14處理技術(shù)探討及案例介紹高級(jí)氧化技術(shù)高級(jí)氧化技術(shù)在處理廢水時(shí)，主要是依靠產(chǎn)生的中間產(chǎn)物·OH與污染物進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)，從而降解污染物?！H是最具活性的氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑高得多。以產(chǎn)生·OH作為氧化劑的污染物處理技術(shù)通常可歸納為以下幾類：Fenton試劑及其聯(lián)用技術(shù)、光催化氧化及其聯(lián)用技術(shù)、超聲波及其聯(lián)用技術(shù)、O3工藝及其聯(lián)用技術(shù)。對(duì)于難生化處理及生物毒性較大的廢水，在生化處理過(guò)程中增加高級(jí)氧化處理技術(shù)。

Fenton試劑：由亞鐵鹽和過(guò)氧化氫組成。當(dāng)pH值足夠低,在Fe2+的催化作用下，過(guò)氧化氫就會(huì)分解產(chǎn)生·OH，從而引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)。Fenton試劑具有很強(qiáng)的氧化能力，能在較短的時(shí)間內(nèi)將有機(jī)物氧化降解。Fenton試劑產(chǎn)生·OH自由基具有強(qiáng)氧化性，使有機(jī)物結(jié)構(gòu)發(fā)生碳鏈裂變，氧化為CO2和H2O。Fenton試劑聯(lián)用技術(shù)中的Fenton試劑可作為前置處理技術(shù)，也可作為后置處理技術(shù)，選擇前置還是后置，主要取決于原廢水的可生化性。15處理技術(shù)探討及案例介紹后續(xù)生化深度處理曝氣生物濾池(BAF)：屬于后續(xù)深度處理工藝。在生物反應(yīng)器內(nèi)裝填高比表面積的顆粒填料，以提供微生物膜生長(zhǎng)的載體，污水中的有機(jī)物與填料表面生物膜進(jìn)行生化反應(yīng)，同時(shí)填料起到物理過(guò)濾作用。其特點(diǎn)是集生物接觸氧化和截留懸浮固體于一身，不需要二沉池，處理過(guò)程停留時(shí)間短、處理負(fù)荷相對(duì)較高、出水水質(zhì)較好，耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，處理成本相對(duì)較低。用于后續(xù)的生化處理，其COD去除率一般在30%-40%。目前，曝氣生物濾池在廢水深度處理的應(yīng)用相對(duì)較多。膜生物反應(yīng)器(MBR)：是近年來(lái)一種迅速發(fā)展的廢水生物處理裝置,是一種將污水的生物處理技術(shù)和膜過(guò)濾技術(shù)結(jié)合在一起的新型技術(shù)。用膜組件來(lái)代替二沉池，進(jìn)行高效的固液分離，起到分離污泥和大分子溶解性物質(zhì)的作用。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)器中污泥濃度高，有機(jī)污染物去除負(fù)荷和去除率高，出水懸浮物低，出水水質(zhì)好且穩(wěn)定。但存在以下問(wèn)題：運(yùn)行過(guò)程中膜易污染，另外膜制造成本較高。16

處理技術(shù)探討及案例介紹預(yù)處理案例1：山東某發(fā)酵類制藥企業(yè)廢水處理(前置催化氧化)處理廢水種類：硫酸粘菌素、麥迪霉素等發(fā)酵類原料藥生產(chǎn)廢水處理規(guī)模：設(shè)計(jì)能力3000m3/天，實(shí)際處理廢水量2000噸/日。其中高濃度有機(jī)廢水500噸/日，COD在20000mg/L左右；其它廢水1500噸/日，COD在3000mg/L以下。處理工藝：采用“催化氧化預(yù)處理+兼氧生化+CASS生化反應(yīng)池”工藝。麥迪霉素提煉車間回收廢水及硫酸粘菌素提煉車間交換廢水（高濃度廢水）經(jīng)車間集水池匯集后，首先泵至預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行催化氧化。經(jīng)預(yù)處理后的廢水進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池與其他生產(chǎn)廢水混合，然后，提升至兼氧生化池進(jìn)行兼氧生化，兼氧生化出水自流進(jìn)入CASS好氧池進(jìn)行好氧生化，出水排放。17處理技術(shù)探討及案例介紹催化氧化系統(tǒng)綜合調(diào)節(jié)池兼氧生化池

CASS生化池污泥濃縮池污泥脫水機(jī)達(dá)標(biāo)排放剩余污泥上清液干污泥外運(yùn)其他生產(chǎn)廢水高濃廢水18處理技術(shù)探討及案例介紹催化氧化預(yù)處理系統(tǒng)：采用“分子轉(zhuǎn)型-高效沉淀-電水解反應(yīng)器-催化氧化反應(yīng)器-PH反應(yīng)器-氧化池-絮凝沉降”工藝。廢水先進(jìn)入PH自控裝置，加入藥劑調(diào)整PH值使廢水中的部分有機(jī)物析出。PH自控裝置的出水進(jìn)入分子轉(zhuǎn)型裝置，裝置中加入均相催化劑對(duì)難以回收和處理的有機(jī)物進(jìn)行分子轉(zhuǎn)型、調(diào)整有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，將其轉(zhuǎn)化成易生物降解的有機(jī)物。經(jīng)過(guò)分子轉(zhuǎn)型后的廢水進(jìn)入高效沉淀器，將其中的懸浮物質(zhì)去除。廢水經(jīng)催化氧化、PH反應(yīng)沉降一體化裝置后再經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)、絮凝沉降去除其中的膠體和懸浮物質(zhì)。廢水經(jīng)組合工藝處理裝置預(yù)處理后出水可以達(dá)到生化系統(tǒng)的進(jìn)水要求。

實(shí)際運(yùn)行效果催化氧化預(yù)處理系統(tǒng)的COD去除率可達(dá)到70%以上；進(jìn)入生化系統(tǒng)的廢水COD濃度在5000-6000mg/L之間，處理后的最終出水COD濃度可穩(wěn)定在200mg/L以下。運(yùn)行費(fèi)用：約8元/噸水19

處理技術(shù)探討及案例介紹案例2：珠海某合成制藥有限公司廢水處理工程

處理廢水的種類：6-APA、氨芐西林、阿莫西林、頭孢曲松鈉、頭孢他啶等半合成類抗生素原料藥生產(chǎn)廢水。規(guī)模：處理廢水量1200噸/日，其中高濃度有機(jī)廢水240噸/日，COD60000mg/L；其它廢水960噸/日，COD3000mg/L；處理工藝：采用氧化絮凝復(fù)合床—水解酸化—厭氧顆粒污泥復(fù)合填料床(UASB+AF)反應(yīng)器—CASS處理工藝。高濃度有機(jī)廢水進(jìn)入廢液調(diào)節(jié)池，先采用三維電極電解催化氧化預(yù)處理，出水經(jīng)絮凝加藥沉淀后與其他廢水合并進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池。綜合調(diào)節(jié)池廢水混合均勻后進(jìn)入水解酸化反應(yīng)器，出水進(jìn)入?yún)捬躅w粒污泥復(fù)合填料床(UASB+AF)反應(yīng)器，厭氧出水再進(jìn)入CASS反應(yīng)池，