聚烯烴樹脂的合成、應(yīng)用及發(fā)展

聚烯烴樹脂的合成、應(yīng)用及發(fā)展

1聚乙烯催化劑聚烯醇樹脂是高產(chǎn)量、應(yīng)用最廣泛的材料。目前，世界國內(nèi)消費(fèi)超過100噸。由于具有質(zhì)輕、抗沖、耐腐蝕、電絕緣、透明、無毒、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn),且易于成型加工、綜合性能優(yōu)良,因而廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等諸多領(lǐng)域。聚烯烴產(chǎn)品包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)等。2010年,世界聚乙烯產(chǎn)能81Mt,需求量68Mt;PP產(chǎn)能47Mt,需求量43Mt;2006—2010年,世界聚烯烴樹脂增長(zhǎng)主要集中在中國和中東。聚乙烯是聚烯烴中產(chǎn)量最大的樹脂產(chǎn)品,其中LDPE屬于自由基聚合,通過在高溫高壓(250~300℃,>5MPa)條件下生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)品。除此之外,其他聚乙烯產(chǎn)品都是通過均相或非均相催化劑,在相對(duì)較低的溫度壓力(80~180℃,<5MPa)下合成。工業(yè)聚烯烴催化劑主要分為三大類:(1)鉻系催化劑(Cr/SiO2催化劑),將無機(jī)鉻或有機(jī)鉻化合物負(fù)載到無定型載體如硅膠上制備;(2)齊格勒—納塔催化劑,一般由四氯化鈦、氯化烷基鋁、氯化鎂載體組成;(3)茂金屬催化劑,這種單活性中心催化劑一般由Ti、Zr、Hf的雙環(huán)戊二烯基衍生物和甲基鋁氧烷組成。目前,由Cr/SiO2催化劑生產(chǎn)的HDPE占到其當(dāng)今世界總量的1/3以上。它在聚烯烴工業(yè)中的重要性,吸引了大量的理論和應(yīng)用研究。但是,盡管付諸大量研究,Cr/SiO2在學(xué)術(shù)界仍然充滿爭(zhēng)議,爭(zhēng)議的內(nèi)容從20世紀(jì)50年代該催化劑發(fā)現(xiàn)以來就一直存在:(1)該催化劑活性中心的確切價(jià)態(tài);(2)確切的聚合機(jī)理;(3)該催化劑的確切分子結(jié)構(gòu)。近40a來,光譜技術(shù)應(yīng)用于上述爭(zhēng)議內(nèi)容的研究取得了顯著進(jìn)展,但到目前為止,仍未得到統(tǒng)一答案,主要原因:(1)Cr/SiO2催化劑中只有一小部分的鉻具有催化活性,大部分公開的表征結(jié)果并不是直接針對(duì)催化劑的活性中心;(2)Cr/SiO2催化劑經(jīng)常被認(rèn)為是單一催化劑,也就是作為一種單一固定、組分不變的催化劑來對(duì)待。但是催化劑的結(jié)構(gòu)實(shí)際上對(duì)催化劑的制備和處理?xiàng)l件異常敏感,不同研究團(tuán)隊(duì)的結(jié)果很難進(jìn)行比較;(3)大部分公開的聚合研究通常在常溫常壓進(jìn)行。這種實(shí)驗(yàn)盡管會(huì)產(chǎn)生豐富的試驗(yàn)結(jié)果,但是與工業(yè)生產(chǎn)條件差別巨大。這樣的試驗(yàn)數(shù)據(jù)并不能總是可信的顯示出該催化劑的行為。顯然,可靠的表征數(shù)據(jù)需要在盡可能接近催化劑真實(shí)聚合條件下才能得到。2催化劑的制備Cr/SiO2催化劑可由有機(jī)鉻或無機(jī)鉻化合物制備。前一種類型的催化劑首先將高比表面積載體高溫煅燒,然后將有機(jī)鉻如二茂鉻通過無水浸漬方法負(fù)載到載體上。煅燒處理會(huì)部分消除載體表面的羥基,留下大部分獨(dú)立的羥基基團(tuán),可以與有機(jī)鉻化合物反應(yīng)將鉻負(fù)載到載體上。值得注意的是,配體會(huì)附著在鉻原子上。后一種類型的催化劑,鉻化合物通過浸漬或無水浸漬的方法負(fù)載到載體上。不同的鉻化合物如氧化鉻、鉻的硫酸鹽、鉻的羧酸鹽等都可作為鉻源使用。負(fù)載完成的催化劑經(jīng)充分干燥,在干燥的空氣環(huán)境中進(jìn)行活化?；罨瘻囟仍?00℃,氧化鉻與羥基間會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng),形成鉻酸酯或重鉻酸酯。此時(shí)催化劑不具有催化活性,需在更高溫度進(jìn)行催化劑活化。煅燒在流化床中進(jìn)行,溫度500~1000℃。煅燒完成后,冷卻催化劑并有氮?dú)獯祾呖諝庵械难?。催化劑中鉻含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.01%~10%,其中氣相法和淤漿法的鉻含量一般為0.2%左右、1%。但是,其中只有一小部分的鉻具有聚合活性。進(jìn)一步的試驗(yàn)表明,當(dāng)鉻含量達(dá)0.01%時(shí),每個(gè)鉻原子的催化活性最大。適于制備Cr/SiO2催化劑的載體有多孔硅膠以及氧化鋁、硅膠/氧化鋁、磷酸鋁和硅膠/二氧化鈦。這些載體的羥基可通過鹵化物如氟化物移除,比如氧化鋁用氟化物處理后會(huì)有更高的活性。其他去除羥基的方法包括把載體在CO、COS或CS2中煅燒等。值得注意的是,載體的物理性能如孔隙率,強(qiáng)烈地影響催化活性和聚合物性能。當(dāng)孔徑達(dá)到一臨界值時(shí),催化劑便不能制備聚乙烯。3cr6+的合成在空氣中活化Cr/SiO2催化劑,可除掉載體上的水分子。但氧化鉻并不會(huì)象純的化合物那樣受熱分解成氧氣和Cr2O3,而是在熱活化過程中,與載體上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)形成鉻酸酯化合物。這種酯化反應(yīng)的相關(guān)研究:(1)NishimuraM等人通過紅外光譜研究硅膠表面羥基的熱活化過程,揭示了羥基的變化情況;(2)McDanielMP通過CrO2Cl2處理硅膠載體,反應(yīng)過程有HCl產(chǎn)生,且逆反應(yīng)同樣成立,說明催化劑表面發(fā)生了酯化反應(yīng)。Cr6+的分子結(jié)構(gòu)是Cr/SiO2催化劑研究的一個(gè)主要問題,重點(diǎn)是研究Cr6+是以鉻酸酯、重鉻酸酯或聚鉻酸酯中哪種形式存在于催化劑中。許多研究人員表征了硅膠表面連接鉻的羥基的變化情況:單鉻酸酯應(yīng)由1個(gè)鉻原子與2個(gè)羥基相連,重鉻酸酯是1個(gè)鉻原子與1個(gè)羥基相連,但結(jié)果只是相對(duì)的。Hogan等和McDanielMP認(rèn)為氧化鉻主要轉(zhuǎn)化為單鉻酸酯,Zecchina等和Krauss認(rèn)為重鉻酸酯是主要成分。通過漫反射光譜和拉曼光譜聯(lián)用,Weckhuysen等發(fā)現(xiàn),對(duì)于水溶膠方法制備的商業(yè)硅膠載體和氣溶膠法制備的實(shí)驗(yàn)室硅膠載體,工業(yè)載體負(fù)載鉻化合物容易產(chǎn)生單鉻酸酯,而實(shí)驗(yàn)室氣溶膠制備的載體會(huì)產(chǎn)生單鉻酸酯和重鉻酸酯的混合物。當(dāng)鉻化合物負(fù)載量較高時(shí),催化劑上鉻酸酯的分子結(jié)構(gòu)以重鉻酸酯或聚鉻酸酯為主。這說明硅膠載體的種類和鉻化合物的負(fù)載量都會(huì)對(duì)催化劑表面的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。除了鉻酸酯,Cr/SiO2催化劑表面還存在Cr5+和Cr2O3,KohlerK等通過ESR研究了Cr/SiO2催化劑和Cr53富集的Cr/SiO2催化劑,發(fā)現(xiàn)Cr5+以獨(dú)立的順磁性離子形式存在。Cr2O3是鉻系催化劑表面較為明確的一種存在形式,特別是在加熱速率比較快和催化劑中鉻化合物負(fù)載量比較高的時(shí)候。用CO還原后的Cr/SiO2催化劑,發(fā)現(xiàn)Cr2+是主要組分。紅外光譜在這方面的研究起到了重要作用,因?yàn)樗梢詤^(qū)分不同種類Cr2+活性中心。根據(jù)配位不飽和度可以將Cr2+標(biāo)記為A、B、C,配位不飽和度越小,引發(fā)聚合反應(yīng)的傾向性越大。4催化劑的組分Cr/SiO2催化劑的聚合活性對(duì)制備工藝和催化劑組分非常敏感。工業(yè)研發(fā)人員根據(jù)這個(gè)特點(diǎn)開發(fā)出的催化劑可以非常好地定制樹脂產(chǎn)品的性能。一般調(diào)控方法:(1)催化劑組分;(2)載體的物理化學(xué)性能。4.1催化劑的聚合活性不僅硅膠可作為聚合催化劑載體,Al2O3,AlPO4,SiO2-Al2O3和ZrO2也同樣可作為催化劑載體。對(duì)于Cr/Al2O3催化劑,其聚合活性要低于Cr/SiO2催化劑。另外,Cr/Al2O3催化劑由于鏈終止速率低,可制備高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯。氟化物的添加可明顯提高催化劑聚合活性。對(duì)于Cr/SiO2催化劑,TiO2的少量添加可明顯改善聚合活性和鏈終止速率。這是因?yàn)镾i—O—Ti—O—Cr鍵的形成,鉻原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。當(dāng)TiO2添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到SiO2的5%~6%時(shí),所制備的聚乙烯分子量分布較寬,熔體流動(dòng)指數(shù)較高。高Ti/Cr比催化劑可生產(chǎn)高熔體流動(dòng)指數(shù)的雙峰HDPE。而由TiO2和SiO2制備的共凝膠載體,由其得到的聚乙烯分子量分布要窄得多。4.2填料載體對(duì)催化活性的影響催化劑載體并不僅僅起到分散鉻活性中心的作用,其特性會(huì)對(duì)聚合物性能產(chǎn)生顯著影響。其中最重要的因素有孔容、孔徑和比表面積。高孔容的Cr/SiO2催化劑可用來制備低相對(duì)分子質(zhì)量高熔體流動(dòng)指數(shù)的聚合物。另外,由小孔徑硅膠制備的Cr/SiO2催化劑催化能力非常差,工業(yè)硅膠一般在平均孔徑5~20nm。選用較大孔徑的硅膠制備催化劑可得到低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。載體的另一個(gè)重要特征是羥基基團(tuán)。從前面的討論可以發(fā)現(xiàn),羥基的存在會(huì)對(duì)Cr/SiO2催化性能產(chǎn)生負(fù)作用,減少羥基最方便的方法是提高煅燒溫度,較高的煅燒溫度可同時(shí)增加聚合活性和樹脂的熔體流動(dòng)指數(shù)。也可在高溫下用CO、COS或CS2處理催化劑。另外,需要注意的是硅膠載體在聚合過程需要有良好的破碎能力,但在催化劑制備和處理過程中又要有足夠的強(qiáng)度。總之,硅膠的類型和處理過程對(duì)催化劑活性和樹脂性能影響顯著。McDanielMP等公開了載體中堿金屬含量對(duì)催化劑聚合行為和穩(wěn)定性的影響。商業(yè)硅膠一般在900℃左右開始燒結(jié),比表面積和孔隙率開始減少,從而降低催化活性。堿金屬含量的增加會(huì)促進(jìn)硅膠燒結(jié),所以商業(yè)硅膠需要通過洗滌或離子交換的方法,去除其產(chǎn)品中的痕量鈉離子。5