兩種復(fù)合改性硅的制備及表征

兩種復(fù)合改性硅的制備及表征

由于philips鉻系催化劑對使用的橡膠支撐結(jié)構(gòu)性能的要求高，且催化劑制備體系中的水氧含量要求較低（要求低于10-6mgl），因此該催化劑的制備技術(shù)長期被philips公司壟斷。這是中國尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的工業(yè)聚烯烴催化劑之一。因此,我國聚烯烴工業(yè)界迫切需要開發(fā)出自有的Phillips鉻系聚乙烯催化劑技術(shù),特別是性能優(yōu)異的硅膠載體,以打破國外技術(shù)在該領(lǐng)域的長期壟斷。硅膠是Phillips聚乙烯催化劑用主要載體之一,催化劑性能、產(chǎn)品分子量以及分子量分布都會(huì)隨著硅膠載體的改性和活化過程而改變。它不僅作為高比表面積的載體使活性中心更好地均勻分散其上,更與活性中心相關(guān)聯(lián)提高催化活性,是一種在更寬范圍內(nèi)調(diào)控聚合催化劑活性和其它性能的有效手段。但是硅膠載體的作用機(jī)理等問題一直困擾著聚烯烴領(lǐng)域的研究人員。載體的類型、投料的批號、活化處理和制備條件等因素的變化都會(huì)造成催化劑活性甚至催化性能的顯著差異,對于無定形硅膠負(fù)載型催化劑,此類情況尤為突出。硅膠的孔結(jié)構(gòu)(包括孔容、孔徑和比表面積)、破碎強(qiáng)度、粒徑、粒型是它最重要的結(jié)構(gòu)形態(tài)參數(shù)。一般來說,硅膠作為催化劑載體不能直接使用,而需要對其進(jìn)行預(yù)處理(包括物理和化學(xué)改性),因?yàn)槲唇?jīng)預(yù)處理的硅膠,其表面的自由水、羥基、雙羥基和自由羥基均是催化劑的毒物,它們是質(zhì)子酸,很容易與強(qiáng)的給電子體作用,使之從催化劑中脫落下來,造成負(fù)載性失活,另一方面,催化劑也有可能與硅膠的其它部位發(fā)生作用而使Si—O—Si鍵斷裂,生成活性較低的活性中心。因此,Phillips鉻系催化劑的制備過程中硅膠載體的表面物理或化學(xué)(鈦)改性是實(shí)現(xiàn)其高效率和高性能的關(guān)鍵所在。1實(shí)驗(yàn)部分1.1堿式乙酸鉻和鈦酸四正丁酯tbt參考硅膠S采用美國進(jìn)口硅膠。自制硅膠L由蘭州化工研究中心自行研制。堿式乙酸鉻的Cr含量為24%。鈦酸四正丁酯(TBT)的Ti含量為14%。硫酸鈦,分析純,上海潤捷化學(xué)試劑有限公司。1.2phisamps鉻系催化劑的制備以堿式乙酸鉻為前體,以蒸餾水作為溶劑,配制堿式乙酸鉻水溶液,稱取一定量的硅膠加入上述溶液中,充分?jǐn)嚢?h,鉻理論負(fù)載量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),120℃油浴干燥以除去水,120℃鼓風(fēng)干燥6h,再采用程序升溫在指定溫度(110～800℃)下進(jìn)行熱活化,即制得Phillips鉻系催化劑。1.3鈦改性“四水”載體的制備通常有兩種方法將Ti引入到硅膠負(fù)載型鉻系催化劑中,一為浸漬法,二為共沉淀法,兩者各有特色。在多數(shù)關(guān)于鈦改性催化劑的文獻(xiàn)中大多采用共沉淀法載入鈦。在本實(shí)驗(yàn)中,采用的是浸漬法載鈦,另外,參考其它一些關(guān)于載體鈦改性的文章,作者又制備了溶膠-凝膠法載鈦催化劑以做比較。(1)傳統(tǒng)浸漬法:以鈦酸四正丁酯為前體,稱取一定量的鈦酸四正丁酯溶解在經(jīng)過精制的己烷溶劑中配成鈦酸四正丁酯溶液。先將硅膠在300℃下焙燒3h以除去孔道中的水,之后稱取一定量經(jīng)過預(yù)處理的硅膠加入上述TBT溶液中,充分?jǐn)嚢?h(理論載鈦量為5%),100℃油浴干燥以除去溶劑,100℃真空干燥以除去載體孔道中的溶劑,再采用程序升溫過程在指定溫度(110～600℃)下進(jìn)行載體熱活化,即制得鈦改性硅膠載體。(2)溶膠凝膠法:以鈦酸四正丁酯為前體,蒸餾水、無水乙醇、鈦酸四正丁酯按一定比例混合配制TiO2溶液。先將硅膠在300℃下焙燒3h以除去孔道中的水,之后稱取一定量經(jīng)過預(yù)處理的硅膠加入上述TiO2溶膠中,充分?jǐn)嚢?h(理論載鈦量為5%),100℃油浴干燥以除去溶劑,100℃真空干燥以除去載體孔道中的溶劑,再采用程序升溫過程在指定溫度(110～600℃)下進(jìn)行載體熱活化,即制得鈦改性硅膠載體。將以上鈦改性硅膠作為載體,按1.2節(jié)中步驟采用浸漬法制備鈦改性Phillips鉻系催化劑。1.4化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)樣品的孔容、孔徑及比表面積采用美國康塔公司NOVA2000e比表面空隙儀分析;元素含量采用IRIS1000全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測定;樣品的表面結(jié)構(gòu)、形貌采用JEOL6360LV掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描(SEM);熱重分析(TG-DTA)采用SDTQ600綜合熱分析儀進(jìn)行分析。2結(jié)果與討論2.1空氣氣氛條件下的形貌分析根據(jù)文獻(xiàn),二氧化鈦改性后的Phillips催化劑有獨(dú)特的性能,為了保證所用鈦改性劑TBT中的Ti組分能夠同硅膠表面發(fā)生反應(yīng),從而以二氧化鈦的形式覆蓋在硅膠表面,必須要將已經(jīng)浸漬了TBT的硅膠載體進(jìn)行焙燒活化,TBT才會(huì)與硅膠結(jié)合形成牢固的Ti—Si鍵。而活化過程中要明確的一個(gè)重要參數(shù)就是TBT的分解溫度,為此需要對Ti改性硅膠載體先進(jìn)行熱重分析,從而確定新體系中TBT的真實(shí)物性。根據(jù)純TBT的物性可大致定出熱重分析的加熱溫程,由于焙燒的目的是通過高溫將鈦改性劑中的丁醇基團(tuán)除去,所以選擇在空氣氣氛中加熱。圖1曲線A所示:在空氣氣氛條件下,自制硅膠載體表現(xiàn)出2個(gè)失重段,在30～90℃,硅膠有1個(gè)快速失重段(70%),這歸因于硅膠表面物理吸附水的脫除。經(jīng)過90～280℃這個(gè)平緩期后(10%),硅膠在280～600℃間又有一個(gè)失重段(20%),這歸因于硅膠表面的鄰近羥基縮合形成O—Si—O橋鍵時(shí)的脫水。圖1曲線B所示:在空氣氣氛條件下,自制硅膠載鉻樣品表現(xiàn)出3個(gè)失重段,在35～90℃,樣品有1個(gè)快速失重段(42%),這歸因于硅膠表面物理吸附水的脫除。經(jīng)過90～200℃這個(gè)平緩期后,樣品在200～350℃有一個(gè)失重段(25%),這歸因于載鉻樣品的堿式乙酸鉻分解。經(jīng)過350℃處拐點(diǎn),在350～600℃的失重歸因于樣品表面的鄰近羥基相互作用形成O—Si—O橋鍵時(shí)的脫水。圖2曲線A所示:在空氣氣氛條件下,參考硅膠載體表現(xiàn)出2個(gè)失重段,在31～75℃,硅膠有1個(gè)快速失重段(61%),這歸因于物理吸附水的脫除。經(jīng)過75～284℃這個(gè)平緩期后(10%),硅膠在284～632℃間又有一個(gè)失重段(29%),這歸因于硅膠表面的鄰近羥基相互作用形成O—Si—O橋鍵時(shí)的脫水。對比圖1曲線A和圖2曲線A:兩條曲線線形基本一致,分解溫度也接近,但參考硅膠總失重量比自制硅膠要少(占自制硅膠失重的90%左右)。自制硅膠失重較多,主要表現(xiàn)在物理吸附水的脫除階段,初步認(rèn)為參考硅膠比自制硅膠的初始干燥程度要充分些。對比圖1曲線A和曲線B:在90℃之前,兩條曲線線形基本重合,此階段主要是硅膠中物理吸附水的脫除。硅膠經(jīng)過90～350℃平緩期之后,280℃開始脫羥基,而載鉻樣品在200～350℃有一明顯失重段,這歸因于載鉻樣品中堿式乙酸鉻的分解。2.2含鈦方式對比表面積的影響表1所示為自制硅膠、參考硅膠及改性后硅膠的N2物理吸附性能。從表1結(jié)果可以看出,自制硅膠與參考硅膠各項(xiàng)物性參數(shù)接近,二者引入鈦之后比表面積均顯著降低,孔徑變小,說明鈦的引入堵塞了部分孔道,從而減小了比表面積。故對于用來制備新型鉻系催化劑的載體硅膠,其參數(shù)要求極其嚴(yán)格。2.3原料凝膠與參考原材料的形狀比較對比自制硅膠和參考硅膠的掃描電鏡圖(圖4和圖3)可知,前者表面形態(tài)較好,表面比較平整光潔,溝壑及凹凸比較少。2.4催化劑的種類及用量對比自制硅膠和參考硅膠所制備的鉻系催化劑的掃描電鏡圖(圖5和圖6)可以看出:參考硅膠催化劑破碎程度較好,碎片較少,比較均勻,原級粒子附著較緊密。對比圖6和圖7也可以看出:參考硅膠鉻系催化劑與其鈦改性的鉻系催化劑形貌差別不大,在聚合過程中優(yōu)良的抗破碎性能是催化劑的一個(gè)重要指標(biāo),而影響這一性能的主要因素就是所用的載體。因此,自制硅膠需要在破碎強(qiáng)度方面進(jìn)行改進(jìn)。2.5改鈦為鈦的活性成分為了研究載體鈦改性對其所制備的催化劑的活性的影響,利用自制硅膠L、參考硅膠S及其改性硅膠所制備的鉻系催化劑,初步進(jìn)行了乙烯聚合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表2所示。對比表2中結(jié)果可以看出:載體相同、焙燒程序一樣時(shí),鈦的引入有利于活性的提高;載體相同、鈦的加入量一樣時(shí),通過溶膠-凝膠法改性的載體催化劑性能優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法改性的載體催化劑性能。為了考察焙燒對載鈦量的影響,作者用參考硅膠進(jìn)行了研究,利用等離子發(fā)射光譜儀分析了樣品中改性元素鈦的含量:經(jīng)過鈦改性的參考硅膠,載鈦量從5%(理論值)下降到3.5%(實(shí)際值),再經(jīng)過載鉻和活化過程后,載鈦量進(jìn)一步下降至2.3%。這一結(jié)果說明:通過浸漬法載鈦,在以TBT為前體的基礎(chǔ)上,焙燒過程會(huì)使載鈦量下降,原因是作為鈦源的鈦酸四正丁酯沸點(diǎn)溫度(314℃)低于其分解溫度(500℃左右),在其分解之前就有部分變成氣態(tài)被吹走,導(dǎo)致最終的實(shí)際載鈦量遠(yuǎn)低于理論載鈦量。3改性催