材料研究方法知識(shí)總結(jié)

P1光催化研究方法光催化材料的物相結(jié)構(gòu)分析

結(jié)構(gòu)分析信息物相分析（XRD，LRS，ED）晶格常數(shù)分析（XRD）摻雜結(jié)構(gòu)分析（XRD）介孔結(jié)構(gòu)研究（XRD）晶粒大小分析（XRD，LRS）微區(qū)結(jié)構(gòu)分析（ED）納米尺度微結(jié)構(gòu)分析（微衍射）X射線衍射分析XRD物相結(jié)構(gòu)與晶相結(jié)構(gòu)判斷晶格常數(shù)和晶胞參數(shù)分析晶面間距分析有序介孔結(jié)構(gòu)研究晶粒大小分析摻雜結(jié)構(gòu)分析（XRD）電子衍射ED微區(qū)物相和晶相結(jié)構(gòu)；晶面和晶格參數(shù)納米尺度晶相結(jié)構(gòu)拉曼光譜物相結(jié)構(gòu)；晶粒大??；薄膜分析X射線衍射分析XRD的信息抽取晶相結(jié)構(gòu)分析晶相結(jié)構(gòu)鑒定：確定光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)晶相含量測(cè)定：確定每種晶相的含量晶格參數(shù)測(cè)定晶面間距：從衍射角確定晶面間距晶胞參數(shù)：從衍射角確定晶胞參數(shù)晶面取向：從衍射角的強(qiáng)度比了解晶面優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)摻雜狀態(tài)：從晶面間距的擴(kuò)張和收縮確定晶胞間隙摻雜或晶格位點(diǎn)摻雜晶粒度的測(cè)定晶粒大小：從衍射角的寬化，計(jì)算特定晶面方向的長(zhǎng)程有序長(zhǎng)度；小角衍射分析多層膜結(jié)構(gòu)：小角衍射峰，確定有序多層膜的厚度；有序介孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定：小角衍射峰確定有序介孔結(jié)構(gòu)孔徑大小和有序度；2023/10/5清華大學(xué)化學(xué)系3XRD測(cè)量納米材料晶粒大小的原理基于衍射線的寬度與材料晶粒大小有關(guān)這一現(xiàn)象。適用條件：當(dāng)晶粒大于100nm以上，其衍射峰的寬度隨晶粒大小的變化就不敏感了；一般測(cè)量晶粒大小在300納米以下的材料；晶粒大小可采用Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算本質(zhì)：某個(gè)晶面的周期重復(fù)數(shù)；

是入射X射線的波長(zhǎng)

是衍射hkl的布拉格角

hkl是衍射hkl的半峰寬，單位為弧度。使用Scherer公式測(cè)定晶粒度大小的適用范圍是5nm

300nm。清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室5小角X射線衍射測(cè)定有序多層膜和介孔結(jié)構(gòu)

有序介孔結(jié)構(gòu)的研究：小角度的X射線衍射峰可以用來(lái)研究納米介孔材料的介孔結(jié)構(gòu)。這是目前測(cè)定有序納米介孔材料結(jié)構(gòu)最有效的方法之一。由于介孔材料可以形成很規(guī)整的孔，所以可以把它看做周期性結(jié)構(gòu)，樣品在小角區(qū)的衍射峰反映了孔洞周期的大小。對(duì)于孔排列不規(guī)整的介孔材料，此方法不能獲得其孔經(jīng)周期的信息。周期性多層薄膜的研究：在納米多層膜材料中，兩薄膜層材料反復(fù)重疊，形成調(diào)制界面。當(dāng)X射線入射時(shí)，周期良好的調(diào)制界面會(huì)與平行于薄膜表面的晶面一樣，在滿足布拉格方程時(shí)，產(chǎn)生相干衍射。由于多層膜的調(diào)制周期比一般金屬和小分子化合物的最大晶面間距大得多，所以只有小周期多層膜調(diào)制界面產(chǎn)生的X射線衍射峰可以在小角度區(qū)域中觀察到。對(duì)制備良好的小周期納米多層膜可以用小角度XRD方法測(cè)定其調(diào)制周期。清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室6光催化材料晶粒大小測(cè)定-XRD分析TiO2納米材料晶粒大小測(cè)定對(duì)于TiO2納米粉體，衍射峰2θ為21.5°，為101晶面。當(dāng)采用CuKα，波長(zhǎng)為0.154nm，衍射角的2θ為25.30°，半高寬為0.375°，一般Sherrer常數(shù)取0.89。根據(jù)Scherrer公式，可以計(jì)算獲得晶粒的尺寸。D101＝Kλ/B1/2cosθ＝0.89×0.154×57.3、（0.375×0.976）＝21.5nm。TiO2納米晶粒大小的測(cè)定Woparticlesize(nm)5.04.87.55.310.05.8XRD研究晶胞摻雜和晶格摻雜鎢酸鉍納米片的晶胞F摻雜和晶格F取代摻雜的XRD譜晶胞間隙摻雜，晶面間距增大，低角方向移動(dòng)晶格O位置取代，晶面間距變小，高角方向移動(dòng)拉曼光譜提供的晶相結(jié)構(gòu)信息晶相結(jié)構(gòu)判斷；利用晶體結(jié)構(gòu)引起的晶格振動(dòng)的不同晶粒大小測(cè)定；利用晶粒度對(duì)LRS散射效應(yīng)導(dǎo)致的位移效應(yīng)，還可以研究晶粒度的信息短程有序材料也可分析；檢測(cè)靈敏度比XRD高清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室10金屬絲網(wǎng)負(fù)載薄膜光催化劑研究實(shí)例TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)145cm-1,404cm-1,516cm-1,635cm-1是銳鈦礦的Raman峰；

228cm-1,294cm-1是金紅石的Raman峰；在超過400℃后，有金紅石相出現(xiàn)；

材料的形貌結(jié)構(gòu)分析外觀形貌的直接觀察

SEM、TEM、AFM晶格結(jié)構(gòu)的研究HRTEM粗糙度和厚度的研究

AFM顆粒大小的研究SEM、TEM、AFM形貌結(jié)構(gòu)對(duì)性能有重要影響晶面取向三維尺度影響電荷的遷移比表面積形貌分析方法：掃描電子顯微鏡SEM透射電子顯微鏡TEM原子力顯微鏡AFM清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室12SEM形貌分析信息特點(diǎn)SEM空間分辨率：場(chǎng)發(fā)射0.5nm，六硼化鑭燈絲：3nm，鎢燈絲：6nm視野：從納米到毫米量級(jí)均可觀察；很大的景深，視野大，成像富有立體感，可直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)信息：幾何形貌；幾何尺寸；分散狀態(tài)；微區(qū)成分：特定形貌區(qū)域的元素組成。二次電子象0.5納米背散射電子像

40納米

EDS分析

0.2～0.5微米13透射電子顯微鏡清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室14TEM形貌分析特點(diǎn)透射電鏡具有很高的空間分辯能力，可放大150萬(wàn)倍，晶格像分辨率0.1nm；樣品使用量少，適合納米粉體的分析，顆粒大小應(yīng)小于300nm，對(duì)塊體樣品的分析，透射電鏡一般需要對(duì)樣品進(jìn)行減薄處理。不僅可以獲得樣品的形貌，顆粒大小，分布以還可以獲得特定區(qū)域的元素組成及物相結(jié)構(gòu)信息。球差和色差是分辨率的主要限制因素清華大學(xué)化學(xué)系表面與材料實(shí)驗(yàn)室15高分辨顯微像高分辨顯微像：是由透射波與衍射波的合成波相位差所形成的襯度像。入射電子與原子發(fā)生碰撞作用后，會(huì)使入射電子波發(fā)生相位的變化。透射波和衍射波的作用所產(chǎn)生的襯度與晶體中原子的晶體勢(shì)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。重原子具有較大的勢(shì)，像強(qiáng)度弱。信息特點(diǎn)：晶格條紋像、一維結(jié)構(gòu)像、二維晶格像和單原子像用物鏡光闌選擇透射波，觀察到的象為明場(chǎng)象；用物鏡光闌選擇一個(gè)衍射波，觀察到的是暗場(chǎng)像；在后焦平面上插上大的物鏡光闌可以獲得合成象，即高分辨電子顯微像16光催化材料的表面分析表面分析信息表面元素分析表面元素的化學(xué)狀態(tài)表面與界面的半定量分析元素與化學(xué)態(tài)沿深度方向的分布分析樣品表面的選點(diǎn)分析樣品表面的線掃描分析樣品表面的元素面分布價(jià)態(tài)電子結(jié)構(gòu)分析表面分析的特點(diǎn)：表面性 表面只占體相的很小部分，10－10倍表面單分子層的電離截面很小。要求有很高的靈敏度表面上存在大量懸掛化學(xué)健其化學(xué)狀態(tài)可能與體相不同X射線光電子能譜(XPS)俄歇電子能譜（AES）二次離子質(zhì)譜（SIMS）XPS的信息表面特性：XPS是一種表面靈敏的分析方法，具有很高的表面檢測(cè)靈敏度，可達(dá)到10-3原子單層，但體相檢測(cè)靈敏度僅為0.1%左右。其表面采樣深度為2.0～5.0nm結(jié)合能：XPS的結(jié)合能僅與元素的種類和所電離激發(fā)的原子軌道有關(guān)?？梢岳媒Y(jié)合能進(jìn)行表面元素的定性分析；半定量分析：X射線激發(fā)出的光電子的強(qiáng)度是與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系，可以進(jìn)行表面元素的半定量分析。由于影響強(qiáng)度的因素很多如光電子的平均自由程、樣品的表面光潔度，元素所處的化學(xué)狀態(tài)，X射線源強(qiáng)度以及儀器的狀態(tài)有關(guān)；不能給出所分析元素的絕對(duì)含量，僅能提供各元素的相對(duì)含量?；瘜W(xué)效應(yīng)：XPS的結(jié)合能會(huì)受元素所處環(huán)境的變化而發(fā)生微小的變化，化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式深度分析：通過角分辨和離子束濺射技術(shù)，可以分析元素和價(jià)態(tài)沿深度方向的分布。18指紋峰信息自旋－軌道分裂 當(dāng)一個(gè)處于基態(tài)的閉殼層分子發(fā)生光電離后，在生成的離子中必有一個(gè)未成對(duì)電子。當(dāng)該未成對(duì)電子的角量子數(shù)l>0時(shí)，必然會(huì)產(chǎn)生自旋－軌道間的偶合作用，發(fā)生能級(jí)的分裂，產(chǎn)生自旋裂分峰。多重裂分 當(dāng)一個(gè)體系的價(jià)殼層有未成對(duì)電子存在時(shí)，則內(nèi)層芯能級(jí)電離后會(huì)發(fā)生分裂。19指紋峰攜上峰（shake－up）光電離時(shí)發(fā)射出一個(gè)光電子后，對(duì)外層價(jià)電子來(lái)說，相當(dāng)于增加了一個(gè)核電荷。由此引起的弛豫過程會(huì)使價(jià)電子產(chǎn)生重排。使價(jià)電子中的一個(gè)由原來(lái)占據(jù)的軌道（HOMO）向較高的，尚未被占據(jù)（LUMO）的軌道躍遷。結(jié)果在主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)一個(gè)能量損失峰（shake-up）價(jià)帶譜XPS的價(jià)帶譜反映了電子在價(jià)帶上的密度分布，是研究光催化材料價(jià)帶結(jié)構(gòu)的工具。XPS的深度分析信息2023/10/5清華大學(xué)化學(xué)系20清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室21紅外和拉曼光譜研究?jī)r(jià)鍵結(jié)構(gòu)的比較共性：分子結(jié)構(gòu)測(cè)定，同屬振動(dòng)光譜各自特色中紅外光譜

拉曼光譜生物、有機(jī)材料為主

無(wú)機(jī)、有機(jī)、生物材料對(duì)極性鍵敏感

對(duì)非極性鍵敏感需簡(jiǎn)單制樣

無(wú)需制樣光譜范圍：400~4000cm-1

光譜范圍：50~3500cm-1局限：含水樣品

局限：有熒光樣品水熱光催化劑的羥基缺陷研究紅外光譜研究BaTa2O6和磷酸鉍納米棒的羥基缺陷500-750cm-1是Ta-O和Ta-O-Ta伸縮振動(dòng)1620和3300-3600cm-1的寬峰是OH振動(dòng)峰；250,290度樣品的3600cm-1是自由羥基峰3600and1620cm-1峰表明BaTa2O6納米棒中存在羥基缺陷油酸(OA)煅燒前煅燒后磷酸鉍納米表面的油酸基團(tuán)清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室23Raman光譜可獲得的信息Raman特征頻率材料的組成MoS2,MoO3Raman譜峰的改變加壓/拉伸狀態(tài)每1%的應(yīng)變，Si產(chǎn)生1cm-1Raman位移Raman偏振峰晶體的對(duì)稱性和取向用CVD法得到金剛石顆粒的取向Raman峰寬晶體的質(zhì)量塑性變形的量激發(fā)光源的波長(zhǎng)可以不同，但不會(huì)影響其拉曼散射的位移。但對(duì)熒光以及某些激發(fā)線會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果。適合原位研究,含水體系研究；光催化材料的性能研究

光催化材料光電性能光催化材料的缺陷結(jié)構(gòu)光催化活性增強(qiáng)機(jī)理光催化降解活性機(jī)理光催化材料的活性評(píng)價(jià)清華大學(xué)材料與表面實(shí)驗(yàn)室25光催化的基本過程1、光催化劑吸收光子：吸收效率問題 摩爾消光系數(shù)，材料的反射率，表面粗糙度，光散射等有關(guān)； 材料本身性質(zhì)，結(jié)構(gòu)和形狀等有關(guān)；2、光子激發(fā)產(chǎn)生激子過程：激發(fā)幾率問題光子能量，半導(dǎo)體的能帶間隙，材料本征性質(zhì)3、電荷－空穴的分離過程：分離效率問題材料的本身特性，材料的結(jié)構(gòu)，材料的微觀尺度有關(guān)；4、電子空穴的遷移過程：遷移效率問題復(fù)合中心（捕獲幾率）；晶粒大?。ㄟw移壽命）電荷的平均自由程：無(wú)機(jī)材料100納米，有機(jī)材料10nm左右材料本身特性，雜質(zhì)，缺陷，大小5、活性空穴電荷與底物的作用幾率：碰撞幾率問題底物濃度，吸附狀態(tài)，底電極性能，界面狀態(tài)等紫外漫反射光譜研究光吸收和能帶間歇在半導(dǎo)體材料吸收光譜中，吸光度曲線短波端陡峻地上升標(biāo)志著材料本征吸收的開始，可以根據(jù)半導(dǎo)體材料不同的禁帶寬度可以計(jì)算出相應(yīng)的本征吸收長(zhǎng)波限半導(dǎo)體材料禁帶寬度作圖法計(jì)算Bi2WO6納米片與體相樣品的紫外－可見漫反射吸收光譜S摻雜TiO2P2半導(dǎo)體材料

半導(dǎo)體材料的分類1.禁帶寬度的不同，又可分為：窄帶隙半導(dǎo)體材料：Si，Ge

寬帶隙半導(dǎo)體材料：GaN，ZnO，SiC，AlN2.化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)的不同，又可分為：元素半導(dǎo)體、化合物半導(dǎo)體、固溶體半導(dǎo)體、非晶半導(dǎo)體、微結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體、有機(jī)半導(dǎo)體和稀磁半導(dǎo)體等3.使用功能的不同，可分為：電子材料、光電材料、傳感材料、熱電致冷材料等半導(dǎo)體的特有性質(zhì)－負(fù)電阻溫度系數(shù)法拉第(1791~1867)，英國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家，現(xiàn)代電工科學(xué)的奠基者之一。電容的單位法（拉）即為紀(jì)念他而命名。法拉第發(fā)明了第一臺(tái)電動(dòng)機(jī)，另外法拉第的電磁感應(yīng)定律是他的一項(xiàng)最偉大的貢獻(xiàn)。1833年，法拉第就開始研究Ag2S半導(dǎo)體材料，發(fā)現(xiàn)了負(fù)的電阻溫度系數(shù)，即隨著溫度的升高，電阻值下降。負(fù)電阻溫度系數(shù)是半導(dǎo)體材料的特有性質(zhì)之一。正、負(fù)電阻溫度系數(shù)

負(fù)電阻溫度系數(shù)正電阻溫度系數(shù)RRTT半導(dǎo)體的特有性質(zhì)－光電導(dǎo)效應(yīng)1873年，英國(guó)史密斯用光照在硒的表面，發(fā)現(xiàn)了硒的光電導(dǎo)效應(yīng)，它開創(chuàng)了半導(dǎo)體研究和開發(fā)的先河。光電導(dǎo)效應(yīng)，是指由輻射引起被照射材料電導(dǎo)率改變的一種物理現(xiàn)象。光電導(dǎo)探測(cè)器在軍事和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域有廣泛用途。光電導(dǎo)效應(yīng)是半導(dǎo)體材料的特有性質(zhì)之二。照片光電導(dǎo)示意圖半導(dǎo)體的特有性質(zhì)－整流效應(yīng)布勞恩(1850~1918)，德國(guó)物理學(xué)家。布勞恩與馬可尼共同獲得1909年度諾貝爾獎(jiǎng)金物理學(xué)獎(jiǎng)。1874年，他觀察到某些硫化物的電導(dǎo)與所加電場(chǎng)的方向有關(guān)，在它兩端加一個(gè)正向電壓，它是導(dǎo)通的；如果把電壓極性反過來(lái)，它就不導(dǎo)通，這就是半導(dǎo)體的整流效應(yīng)。整流效應(yīng)是半導(dǎo)體材料的特有性質(zhì)之三照片伏安特性I電流V電壓0正向反向半導(dǎo)體特有性質(zhì)－光生伏特效應(yīng)1876年，英國(guó)物理學(xué)家亞當(dāng)斯發(fā)現(xiàn)晶體硒和金屬接觸在光照射下產(chǎn)生了電動(dòng)勢(shì)，這就是半導(dǎo)體光生伏特效應(yīng)。光生伏特效應(yīng)最重要的應(yīng)用就是把太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)換成電能，稱為太陽(yáng)能電池。1954年美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室制成了世界上第一個(gè)實(shí)用的太陽(yáng)能電池，效率為4%。光生伏特效應(yīng)是半導(dǎo)體材料的特有性質(zhì)之四。照片在半導(dǎo)體P-N結(jié)及其附近區(qū)域吸收能量足夠大的光子后，在結(jié)區(qū)及結(jié)附近釋放出少數(shù)載流子，它們?cè)诮Y(jié)區(qū)附近靠擴(kuò)散進(jìn)入結(jié)區(qū)，而在結(jié)區(qū)內(nèi)則受內(nèi)建電場(chǎng)的作用，電子漂移到N區(qū)，空穴漂移到P區(qū)，如果P-N結(jié)開路，則兩端會(huì)產(chǎn)生電壓。這種現(xiàn)象為光生伏特效應(yīng)半導(dǎo)體的特有性質(zhì)－霍爾效應(yīng)1879年，霍爾在研究通有電流的導(dǎo)體在磁場(chǎng)中受力，發(fā)現(xiàn)在垂直于磁場(chǎng)和電流的方向上產(chǎn)生了電動(dòng)勢(shì)，這個(gè)電磁效應(yīng)稱為“霍爾效應(yīng)”。“霍爾效應(yīng)”就是為紀(jì)念霍爾而命名的。利用“霍爾效應(yīng)”可以測(cè)量半導(dǎo)體材料的載流子濃度、遷移率、電阻率、霍爾系數(shù)等重要參數(shù)?；魻栃?yīng)是半導(dǎo)體材料的特有性質(zhì)之五。照片實(shí)驗(yàn)測(cè)定，霍耳電勢(shì)差的大小，和電流I及磁感強(qiáng)度B成正比,而與板的厚度d成反比。即霍耳電勢(shì)差UH=RHIB/dRH=-1/en霍耳元件的霍爾系數(shù)，RH

由霍爾元件材料決定達(dá)到這種穩(wěn)恒狀態(tài)時(shí)，eUH/b=evB一、材料的晶體結(jié)構(gòu)固體中原子在結(jié)合形成固體時(shí)，排列形式不同，分成：?jiǎn)尉В涸优帕芯哂腥S長(zhǎng)程有序多晶：在局域空間有序排列，在不同區(qū)域晶粒間無(wú)序排列非晶：不具有長(zhǎng)程有序，但有短程有序第一節(jié)半導(dǎo)體材料基礎(chǔ)1.晶體的晶格結(jié)構(gòu)2.晶體的周期性周期性是晶體的最基本特征構(gòu)成晶體的最小周期重復(fù)單元為原胞．可取一個(gè)以結(jié)點(diǎn)為頂點(diǎn)，邊長(zhǎng)等于該方向的周期的平行六面體為重復(fù)單元原胞的選取不是惟一的，但它們的體積都相等3.晶體的對(duì)稱性能反映晶體對(duì)稱性的最小晶體結(jié)構(gòu)單元，稱為晶胞．

晶胞的體積可能與原胞相同，也可不同。

晶胞的選擇與原胞不同，是有確定性的。

晶體的對(duì)稱分：平移對(duì)稱和點(diǎn)對(duì)稱。4.晶體的方向性

晶體的方向通常用晶向和晶面來(lái)表征．

晶體的物理化學(xué)性質(zhì)隨晶格的方向不同而有差異。二、結(jié)合鍵化學(xué)鍵可分為：共價(jià)鍵離子鍵金屬鍵范德瓦爾斯鍵（分子鍵）原子間的依靠一定的相互作用力結(jié)合在一起形成固體，能夠使原子結(jié)合形成固體的相互作用稱為化學(xué)鍵。根據(jù)不同的原子結(jié)合結(jié)合方式，共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)就是原子間通過共用電子對(duì)產(chǎn)生與原子實(shí)之間的相互吸引作用而形成的化學(xué)鍵。共價(jià)鍵鍵合的基本特點(diǎn)是飽和性（只能由不配對(duì)的價(jià)電子形成），方向性（價(jià)電子密度最大）。共用電子對(duì)的軌道具有方向性，使得共價(jià)晶體中的化學(xué)鍵有特定鍵角。

共價(jià)鍵的結(jié)合極為牢固，故共價(jià)晶體具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熔點(diǎn)高、質(zhì)硬脆等特點(diǎn)。共價(jià)形成的材料一般是絕緣體，其導(dǎo)電性能差。CCCCCCCCCCCCCCCCCarbon:4valenceelectrons1：共價(jià)鍵2：離子鍵

離子鍵鍵通過正負(fù)離子間的庫(kù)侖相互作用結(jié)合在一起。大多數(shù)鹽類、堿類和金屬氧化物主要以離子鍵的方式結(jié)合。一般離子晶體中正負(fù)離子靜電引力較強(qiáng)，結(jié)合牢固。故其熔點(diǎn)和硬度均較高。另外在離子晶體中很難產(chǎn)生自由運(yùn)動(dòng)的電子，因此，它們都是良好的絕緣體。Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-但當(dāng)處在高溫熔融狀態(tài)時(shí)，正負(fù)離子在外電場(chǎng)作用下可以自由運(yùn)動(dòng)，即呈現(xiàn)離子導(dǎo)電性3：金屬鍵通過分布在整個(gè)晶體的電子云和帶正電的原子實(shí)之間的相互吸引作用結(jié)合起來(lái)的化學(xué)鍵為金屬鍵。

金屬鍵是帶正電的離子實(shí)浸泡在自由電子組成的電子云之間，通過庫(kù)侖力形成的化學(xué)鍵。金屬鍵的鍵能較弱，價(jià)鍵無(wú)飽和性又無(wú)方向性。金屬熔點(diǎn)低，硬度小，可塑性強(qiáng)，延展性好。由于自由電子的存在，金屬一般都具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Positiveioncoreselectrons4：范德瓦爾斯鍵（分子鍵）

通過原子或分子極化偶極子的瞬間偶極矩之間產(chǎn)生的相互吸引作用（范氏力）形成的化學(xué)鍵。組成晶體的原子或分子的價(jià)鍵已飽和，故分子鍵的鍵能低、無(wú)方向性、無(wú)飽和性。由于鍵能較低，故此類晶體通常低熔點(diǎn)、低硬度、易于壓縮。

分子晶體中價(jià)電子被局限在穩(wěn)定的單元或分子內(nèi)，參與分子內(nèi)的鍵合，電子難以在晶體中自由運(yùn)動(dòng)。這類晶體均為絕緣體。與四種鍵型相聯(lián)系的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)

性質(zhì)

離子鍵

共價(jià)鍵

金屬鍵范德華力

結(jié)構(gòu)

無(wú)方向性、得到高配位數(shù)的結(jié)構(gòu)有空間分布方向性和配位數(shù)的限制，得到低配位、低密度的結(jié)構(gòu)無(wú)方向性、得到很高的配位數(shù)和高密度的結(jié)構(gòu)形式上類似于金屬鍵

力學(xué)強(qiáng)、得到硬晶體強(qiáng)、得到硬晶體可變強(qiáng)度、常發(fā)生滑移弱、得到軟晶體

熱學(xué)熔點(diǎn)相當(dāng)高，膨脹系數(shù)小，熔融態(tài)是離子熔點(diǎn)高，膨脹系數(shù)小，熔融態(tài)是分子熔點(diǎn)可以變化，液態(tài)區(qū)間長(zhǎng)熔點(diǎn)低，膨脹系數(shù)大

電學(xué)中等的絕緣體，在熔融態(tài)由離子導(dǎo)電固態(tài)和熔融態(tài)都是絕緣體導(dǎo)電，由電子流動(dòng)導(dǎo)電絕緣體

光學(xué)和磁學(xué)吸收，其他性質(zhì)主要是個(gè)別離子的性質(zhì)，與溶液中性質(zhì)相似高折射指數(shù)，光的吸收與在溶液中或氣態(tài)時(shí)的吸收很不相同不透明，和液態(tài)的性質(zhì)相似各種性質(zhì)來(lái)源于獨(dú)立的分子，與液態(tài)或氣態(tài)的性質(zhì)相似二、

晶體中的缺陷

晶體的主要特征是其中原子（或分子）的規(guī)則排列，但實(shí)際晶體中的原子排列會(huì)由于各種原因或多或少地偏離嚴(yán)格的周期性，形成了晶體的缺陷，晶體中缺陷的種類很多，它影響著晶體的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等各方面的性質(zhì)。

晶體的缺陷表征對(duì)晶體理想的周期結(jié)構(gòu)的任何形式的偏離。點(diǎn)缺陷線缺陷面缺陷體缺陷

晶體缺陷的存在，破壞了完美晶體的有序性，引起晶體內(nèi)能和熵增加。按缺陷在空間的幾何構(gòu)型可將缺陷分為點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷，它們分別取決于缺陷的延伸范圍是零維、一維、二維還是三維來(lái)近似描述。每一類缺陷都會(huì)對(duì)晶體的性能產(chǎn)生很大影響，例如點(diǎn)缺陷會(huì)影響晶體的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能，線缺陷會(huì)嚴(yán)重影響晶體的強(qiáng)度、電性能等。由于晶體中出現(xiàn)填隙原子和雜質(zhì)原子等等，它們引起晶格周期性的破壞發(fā)生在一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)的限度范圍內(nèi)，這類缺陷統(tǒng)稱為點(diǎn)缺陷。這些空位和填隙原子是由熱起伏原因所產(chǎn)生的，因此又稱為熱缺陷。1.點(diǎn)缺陷空位：晶體內(nèi)部的空格點(diǎn)就是空位。由于晶體中原子熱運(yùn)動(dòng)，某些原子振動(dòng)劇烈而脫離格點(diǎn)跑到表面上，在內(nèi)部留下了空格點(diǎn)，即空位。填隙原子

由于晶體中原子的熱運(yùn)動(dòng)，某些原子振動(dòng)劇烈而脫離格點(diǎn)進(jìn)入晶格中的間隙位置，形成了填隙原子。即位于理想晶體中間隙中的原子。雜質(zhì)原子：雜質(zhì)原子是理想晶體中出現(xiàn)的異類原子。弗侖克爾缺陷：

原子（或離子）在格點(diǎn)平衡位置附近振動(dòng)，有一部分原子會(huì)獲得足夠的能量，克服周圍原子對(duì)它的束縛，擠入晶格原子間的間隙，形成間隙原子，原來(lái)的位置便成為空位。弗侖克爾缺陷這時(shí)晶體中的空位與填隙原子成對(duì)，稱為弗侖克爾缺陷。肖特基缺陷:

空位和填隙原子可以成對(duì)地產(chǎn)生(弗侖克爾缺陷），也可以在晶體內(nèi)單獨(dú)產(chǎn)生。若脫離格點(diǎn)的原子變成填隙原子，經(jīng)過擴(kuò)散跑到晶體表面占據(jù)正常格點(diǎn)位置，則在晶體內(nèi)只留下空位，而沒有填隙原子，僅由這種空位構(gòu)成的缺陷稱之為肖特基缺陷.肖特基缺陷形成填隙原子時(shí),原子擠入間隙位置所需的能量比產(chǎn)生肖特基缺陷空位所需的能量大,

當(dāng)溫度不太高時(shí),肖特基缺陷的數(shù)目要比弗侖克爾缺陷的數(shù)目大得多.晶體中包含各種外來(lái)雜質(zhì)，當(dāng)雜質(zhì)原子取代基質(zhì)原子占據(jù)規(guī)則的格點(diǎn)位置時(shí)，形成替位式雜質(zhì)，如圖a；若雜質(zhì)原子占據(jù)間隙位置，形成間隙式雜質(zhì)，如圖b。這兩種缺陷是由摻雜雜質(zhì)引起的，與溫度關(guān)系不大。2、線缺陷1、線缺陷是一維的缺陷，在一個(gè)方向上缺陷的延伸尺寸大而在其他兩個(gè)方向上延伸尺寸很小。它是由于應(yīng)力超過彈性限度而使晶體發(fā)生范性形變所產(chǎn)生的，在位錯(cuò)附近，原子排列偏離了嚴(yán)格的周期性，相對(duì)位置發(fā)生錯(cuò)亂。2、位錯(cuò)的基本類型:

常見的位錯(cuò)有兩種形式：刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)。螺位錯(cuò)

特點(diǎn):是原子的滑移方向與位錯(cuò)線平行。當(dāng)晶體中存在螺位錯(cuò)時(shí)，原來(lái)的一族平行晶面就變成為以位錯(cuò)線為軸的螺旋面。

螺位錯(cuò)示意圖

3、面缺陷面缺陷是二維的缺陷，在兩個(gè)方向上缺陷的延伸尺寸大而在另一個(gè)方向上延伸尺寸很小。晶粒之間的交界處的缺陷是二維的缺陷，是面缺陷。晶粒間界處的結(jié)構(gòu)通常無(wú)序，原子容易在此處擴(kuò)散，也易聚集在此處，故在晶粒間界處存在各種缺陷。在晶體內(nèi)部，原子層排列時(shí)出現(xiàn)錯(cuò)排現(xiàn)象，為層錯(cuò)。層錯(cuò)為面缺陷，層錯(cuò)內(nèi)外原子排列規(guī)則，但交界面處排列發(fā)生錯(cuò)亂。體缺陷是三維的缺陷，在三個(gè)方向上都有缺陷的延伸。晶體中的沉積物和晶格空腔是體缺陷的表現(xiàn)形式。晶體中摻雜了大量的外來(lái)原子形成固溶體或合金。摻雜的原子在合金中有序或無(wú)序的替代了晶體中的格點(diǎn)位置，或處于晶格間隙位置，也稱體缺陷

晶體成分的不連續(xù)也可引起體缺陷。4.體缺陷第二節(jié)襯底材料Si單晶片是集成電路中重要的襯底材料1.Si材料隨著集成電路進(jìn)入納米尺度，Si的發(fā)展也面臨挑戰(zhàn)。集成電路對(duì)Si材料的要求及硅材料以后的發(fā)展趨勢(shì)：（1）隨著IC復(fù)雜度及規(guī)模的提高，管芯面積提高，晶片直徑越來(lái)越大。(2)隨著特征尺寸的縮小、集成密度的提高以及芯片的面積的增大，對(duì)硅材料的質(zhì)量有更高要求。硅材料中缺陷的平均密度與IC成品率呈倒指數(shù)的關(guān)系（3）對(duì)硅材料的幾何精度特別是平整度要求越來(lái)越高。

硅片表面顆?；蛉毕輰?duì)器件的成品率有影響，隨著芯片集成度的提高及硅片直徑的增加，減少硅片表面顆?；蛉毕菝芏龋蔀橐粐?yán)重的技術(shù)問題，硅片直徑尺寸越大，微缺陷問題越突出。硅片表面顆?；蛉毕葜饕袃深悾和馍Ｗ樱罕砻骁栉刍颦h(huán)境中塵埃的沉積，非本征缺陷，可通過硅片清洗去除（改進(jìn)清洗技術(shù)和利用超凈技術(shù)）晶生粒子：晶體本身的生長(zhǎng)缺陷，通過改進(jìn)晶體的生長(zhǎng)制備工藝三維體材料：電子在其中可以自由運(yùn)動(dòng)而不受限制的材料。二維超晶格、量子阱材料：電子在X、Y平面里可以自由運(yùn)動(dòng)，在Z方向，由于它很薄，電子運(yùn)動(dòng)受到了限制。一維量子線：電子只能在長(zhǎng)度的方向上可以自由的運(yùn)動(dòng)，在另兩個(gè)方向X和Y都不能自由運(yùn)動(dòng)。它的能量在X和Y兩個(gè)方向上都是量子化的。量子點(diǎn)：電子在三個(gè)方向，X、Y、Z三個(gè)方向上都不能進(jìn)行自由運(yùn)動(dòng)，即三個(gè)維度上的尺寸都比電子的平均自由程相比或更小，這時(shí)電子像被困在一個(gè)籠子中，它的運(yùn)動(dòng)在三個(gè)方向都被受限。P3光刻光刻的基本原理光刻的定義利用光敏的抗蝕圖層發(fā)生光化合反應(yīng)，結(jié)合刻蝕方法在各種薄膜上生成合乎要求的圖形，以實(shí)現(xiàn)選擇摻雜、形成金屬電極和布線或表面鈍化等各種目的。第三節(jié)

向襯底材料的轉(zhuǎn)移——光刻實(shí)現(xiàn)圖形的轉(zhuǎn)移，在硅片表面建立盡可能接近設(shè)計(jì)規(guī)則所要求的尺寸圖形。光刻的基本參數(shù)特征尺寸—保證一定成品率前提下刻蝕出的最細(xì)光刻線條，工藝水平的標(biāo)志分辨率—區(qū)分晶圓上兩個(gè)鄰近的圖形的能力套準(zhǔn)精度—掩膜版上的圖形要與晶圓上已經(jīng)存在的圖形對(duì)準(zhǔn)工藝寬容度—光刻工藝不容易受設(shè)備，材料，操作等的影響，生產(chǎn)符合要求的產(chǎn)品。光刻的工藝要求高圖形分辨率：分辨率是光刻精度和清晰度的標(biāo)志之一，表示能夠辨識(shí)硅片表面兩相鄰特征圖形的最小尺寸高靈敏度：靈敏度又稱感光度，指光刻膠感光的速度。精密的套刻對(duì)準(zhǔn)：大的套刻容差會(huì)降低電路密度，限制了器件的特征尺寸，從而降低IC的性能，一般設(shè)為特征尺寸的10%左右低缺陷：盡可能避免缺陷的產(chǎn)生高工藝寬容度：高的工藝寬容度意味著，在生產(chǎn)中，即使遭遇到所有的工藝發(fā)生變化，在規(guī)定的范圍內(nèi)也能達(dá)到關(guān)鍵尺寸的要求光刻三要素：光刻膠、掩膜版和光刻機(jī)掩模版：主體為石英玻璃，透光性高，熱膨脹系數(shù)小光刻膠：又稱光致抗蝕劑，采用適當(dāng)?shù)挠羞x擇性的光刻膠，使表面上得到所需的圖像。曝光機(jī)：用于曝光顯影的儀器，利用光源的波長(zhǎng)對(duì)于光刻膠的感光度不同，對(duì)光刻的圖形進(jìn)行曝光。光刻膠作用：利用光敏特性，實(shí)現(xiàn)臨時(shí)圖形的轉(zhuǎn)移，并在后續(xù)工藝中，保護(hù)其下方材料，具有抗蝕性種類正膠：分辨率高，在超大規(guī)模集成電路工藝中，一般只采用正膠，