《煉焦化學產(chǎn)品回收與加工》課件第五章 焦爐煤氣中硫化氫和氰化氫的脫除

焦爐煤氣中硫化氫和氰化氫的脫除第五章焦爐煤氣中硫化氫和氰化氫的脫除第一節(jié)概述第二節(jié)焦爐煤氣的干法脫硫第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法第四節(jié)HPF法脫硫第五節(jié)苦味酸法脫硫第六節(jié)氨水法脫硫第一節(jié)概述

二、脫除煤氣中硫化氫和氰化氫的方法

目前我國焦化廠焦爐煤氣脫硫的方法主要采用以下幾種：

1.煤氣干法脫硫

2.AS法脫硫3.改良ADA法和栲膠法脫硫

4.HPF法脫硫

一、脫除煤氣中的硫化氫和氰化氫的重要性

第二節(jié)焦爐煤氣的干法脫硫

一、干法脫硫原理國內許多焦化廠采用氫氧化鐵法進行焦爐煤氣的干法脫硫。其脫硫原理為：將焦爐煤氣通過含有氫氧化鐵的脫硫劑，使硫化氫與脫硫劑中的有效成分Fe(OH)3反應生成Fe2S3或FeS。當含硫量達到一定程度后，使脫硫劑與空氣接觸，在有水存在下，空氣中的氧將鐵的硫化物氧化使之又轉變成氫氧化鐵，脫硫劑得到再生，再重復使用。當煤氣中含氧時，則使脫硫劑的脫硫和再生同時進行。第二節(jié)焦爐煤氣的干法脫硫在堿性脫硫劑中，硫化氫與活性組分發(fā)生下列化學反應，即脫硫反應：2Fe(OH)3+3H2SFe2S3+6H2OFe2S32FeS+SFe(OH)2+H2SFeS+2H2O當有足夠的水分時，脫硫劑的再生是用空氣中的氧氧化脫硫所生成的硫化鐵，發(fā)生下列化學反應，即再生反應：2Fe2S3+3O2+6H2O4Fe(OH)3+6S4FeS+3O2+6H2O4Fe(OH)3+4S上述脫硫和再生是兩個主要反應，這兩個反應都是放熱反應。第二節(jié)焦爐煤氣的干法脫硫脫硫劑經(jīng)過反復的脫硫和再生使用后，在脫硫劑中硫磺聚積，并逐步包住氫氧化鐵活性微粒，致使其脫硫能力逐漸降低。因此，當脫硫劑上積有30％～40％(按質量計)的硫磺時，需更換新的脫硫劑。二、干法脫硫劑的制備與使用條件目前常用的制備干法脫硫劑的原料有：天然沼鐵礦、人工氧化鐵、顏料廠和硫酸廠的下腳鐵泥、鋼鐵廠的紅泥等。脫硫劑中氧化鐵含量應占風干物料質量的50%以上，其中活性氫氧化鐵含量應占70%以上，其中不應含腐植酸或腐植酸鹽，其pH值應大于7。如腐植酸類含量大于1%時，將導致脫硫劑氧化，而降低脫硫劑的硫容量以及脫硫反應速度。此外，為使脫硫劑在使用中不因硫的聚積過于增大體積，并使脫硫劑床層變得密實而增大煤氣流動阻力，制備的脫硫劑在自然狀態(tài)下應是疏松的，其濕料堆積密度應小于800kg/m3。

第二節(jié)焦爐煤氣的干法脫硫干法脫硫劑制備方法為：

1.以天然沼鐵礦為原料將直徑1～2mm顆粒含量大于85%的天然沼鐵礦按比例摻混木屑(疏松劑)和熟石灰。其質量比為：沼鐵礦95%，木屑4%～4.5%，熟石灰0.5%～1%，用水均勻調濕至含水30%~40%，拌合均勻。2.以人工氧化鐵為原料

將顆粒直徑為0.6～2.4mm的鐵屑與木屑按質量比1:1摻混(可根據(jù)具體情況，范圍稍有波動)，灑水后充分翻曬進行人工氧化，控制三氧化二鐵與氧化亞鐵含量比大于1.5作為氧化合格標準。在進脫硫箱之前再加入0.5%的熟石灰。第二節(jié)焦爐煤氣的干法脫硫3.以顏料廠和硫酸廠的下腳鐵泥或鋼鐵廠的紅泥等為原料

鐵泥與一倍的木屑摻混，經(jīng)人工涼曬氧化后，也可作脫硫劑使用。脫硫劑應保持一定的堿度，除加入一定量的熟石灰使之呈堿性外，也可噴灑稀氨水，控制PH值為8～9左右。所加的堿和水在脫硫過程中起助催化劑作用。當煤氣通過脫硫劑床層時，硫化氫與活性氫氧化鐵發(fā)生上述脫硫反應以及再生反應。如前所述脫硫及再生的兩個反應，都是放熱反應。反應熱使煤氣溫度升高，造成煤氣中水蒸汽、相對濕度降低，脫硫劑中部分水分蒸發(fā)，被煤氣帶走.使再生反應遭到破壞，所以脫硫之前需要向煤氣中加入一些水蒸汽。第二節(jié)焦爐煤氣的干法脫硫由于反應后生成的元素硫不斷沉積在脫硫劑上，同時因焦油霧等雜質使脫硫劑結塊，阻力上升，脫硫效率下降，因此需要定期再生和更換脫硫劑。通常采用箱外再生的方法，即將脫硫劑放在曬場上再生，曬場上脫硫劑的厚度不要超過300mm，并定期翻動使其進行充分氧化。一般情況下，新脫硫劑使用時間約為半年，經(jīng)過再生后的脫硫劑使用時間約三個月。根據(jù)資源及脫硫效率情況，脫硫劑可以使用一次或經(jīng)再生使用l～2次后廢棄。第二節(jié)焦爐煤氣的干法脫硫實踐表明脫硫劑吸收硫化氫的最好條件為：溫度28～30oC，脫硫劑的水分不低于30%。從上述主要反應可以看出，每脫除1kmol硫化氫需0.5kmol氧和1kmol水用于脫硫劑再生。焦爐煤氣中通常含氧量為0.5%～0.6%（體積%），即可滿足含硫化氫15g/m3左右的煤氣在脫硫再生時的需要。當硫化氫含量較高時為降低干法脫硫劑消耗，需先經(jīng)過濕法脫硫后再用干法進行脫硫。第二節(jié)焦爐煤氣的干法脫硫

三、脫硫設備及操作煤氣干法脫硫裝置按構造可分為箱式和塔式兩種。

1.箱式脫硫裝置箱式脫硫裝置是一個長方形槽，箱體用鋼板焊制或用鋼筋混凝土制成，內壁涂瀝青或瀝青漆進行防腐。箱內水平木格上裝有四層厚為300～500mm的脫硫劑，頂蓋與箱體用壓緊螺栓裝置密封連接或用液封連接，此設備的水平截面積一般為25～50m2，總高度約為1.5～2m。圖5-1所示箱式干法脫硫裝置一般由四組設備組成，三組設備并聯(lián)操作，另一組備用。第二節(jié)焦爐煤氣的干法脫硫

圖5-1箱式干法脫硫裝置第二節(jié)焦爐煤氣的干法脫硫煤氣通過進口管上的切換裝置(閥門或水封閥),根據(jù)操作要求以串聯(lián)或并聯(lián)形式通過脫硫箱，然后由煤氣出口管輸出。為了充分發(fā)揮各脫硫箱的脫硫效率，均勻地利用煤氣中的氧使各脫硫箱中的脫硫劑得到再生，延長脫堿劑的使用周期，有些廠采用了定期改變箱內煤氣流向的操作方法，此外也有些廠采用在過箱煤氣中加入少量空氣的方法，以保持煤氣中含氧量為1.0～1.1%，使箱內硫化鐵得到一定程度的再生。為保證干法脫硫效率，應有計劃地定期更換脫硫劑。卸出脫硫效率已經(jīng)下降，阻力已經(jīng)升高的脫硫劑，裝入新的或經(jīng)過再生后的脫硫劑。裝入了新脫硫劑的新箱，一般切換在脫硫箱裝置中煤氣流向的最后,起把關作用。煤氣在脫硫箱內的流向分由下而上流、由上向下流以及分散流三種。一般只要改變脫硫箱的煤氣進出口即能使煤氣在箱內成為向上流或向下流。設計脫硫箱時，可根據(jù)具體工藝條件確定煤氣在箱內的流向。第二節(jié)焦爐煤氣的干法脫硫

2、塔式裝置脫硫塔的工作原理與箱式干法脫硫裝置設備基本相同，脫硫塔是一個鑄鐵制的立式塔，直徑約5.5～7.5m，高為12～16m。塔內裝有互相疊置的10～14個中央帶有圓孔的吊筐，筐內裝有脫硫劑。吊筐在凈化塔中心形成一個圓柱形煤氣處理通道。煤氣由塔底進入中心通道并均勻地分布后，依次進入各個吊筐內與脫硫劑進行脫硫反應，脫硫后的煤氣進入吊筐與塔壁形成的空隙內，自塔側壁管道排出。塔式干法脫硫裝置一般由5～6個塔組成，其中4個操作，1～2個備用。第二節(jié)焦爐煤氣的干法脫硫

四、脫硫操作制度脫硫箱操作溫度，25～30℃脫硫箱操作壓力常壓脫硫劑水分25%～35%每米高脫硫劑阻力<2KPa

脫硫劑堿度，pH=8～9第二節(jié)焦爐煤氣的干法脫硫

五、脫硫箱的設計參數(shù)和脫硫劑量的計算1.脫硫箱的設計參數(shù)煤氣通過干脫硫箱的氣速，7～11mm/S

煤氣與脫硫劑接觸時間130～200S

每層脫硫劑厚度300～500mm2.煤氣干法脫硫所需脫硫劑的數(shù)量（以每小時1000m3煤氣計）可按下式計算：

m3/(1000m3·h)第二節(jié)焦爐煤氣的干法脫硫式中S—煤氣中硫化氫含量（按體積計），%；—新脫硫劑中活性三氧化二鐵含量，30%~40%；

q—新脫硫劑的堆積密度，0.8~0.9t/m3。干法脫硫的脫硫凈化度很高，可使煤氣硫含量降至0.1～0.2g/100m3煤氣，因脫硫反應速度較慢，煤氣需與脫硫劑接觸較長時間。所以，煤氣通過脫硫劑的速度很低，并依次通過箱內各脫硫層，以保證足夠的接觸時間。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法改良蒽醌二磺酸鈉法（下稱改良ADA法）是濕法脫硫法中一種較為成熟的方法，具有脫硫效率高(可達99.5%以上)、對硫化氫含量不同的煤氣適應性大、脫硫溶液無毒性、對操作溫度和壓力的適應范圍廣、對設備腐蝕性小，所得副產(chǎn)品硫磺的質量較好等優(yōu)點。改良ADA法在我國焦化廠已得到較廣泛的應用。

一、生產(chǎn)過程原理1.脫硫吸收液的制備

ADA法脫硫吸收液是在稀碳酸鈉(Na2CO3)溶液中添加等比例2，6-和2，7-蒽醌二磺酸的鈉溶液配制而成的。該法反應速度慢，脫硫效率低，副產(chǎn)物多。為了改進效果，在上述溶液中加入了偏釩酸鈉(NaV03)和酒石酸鉀鈉(NaKC4H4O6)。即為改良ADA法。

第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法改良ADA法脫硫液的堿度和組成為：總堿度0.36~0.5mol/l；Na2CO30.06~1.0mol/l；NaHCO30.3~0.4mol/l；ADA2~5g/l；NaV031~2g/l；NaKC4H4O61g/l。2.煤氣中硫化氫的清除脫硫液送入脫硫塔，在pH值為8.5～9.5的條件下，溶液中的稀堿在塔內與煤氣中的硫化氫發(fā)生反應，生成硫氫化鈉，進行的反應有：

Na2CO3+H2ONaHCO3+NaOHNa2CO3+H2SNaHCO3+NaHSNaHCO3+H2SNaHS+CO2+H2ONaOH+H2SNaHS+H2O第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法上述脫硫反應生成的硫氫化鈉在脫硫溶液中立即與偏釩酸鈉進行反應，生成焦釩酸鈉、氫氧化鈉和元素硫：2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2S↓

偏釩酸鈉焦釩酸鈉焦爐煤氣中的硫化氫經(jīng)反應就能轉化為元素硫而析出，同時在反應過程中又生成了氫氧化鈉，使吸收液仍保持一定的堿度及吸收能力，使吸收過程得以順利進行。而反應生成的焦釩酸鈉又與吸收液中的氧化態(tài)ADA進行反應，生成偏釩酸鈉和還原態(tài)的ADA。相應的化學反應式為：第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法被還原了的偏釩酸鈉再次與脫硫反應生成的硫氫化鈉反應。在整個脫硫過程中，煤氣中硫化氫含量偏高時，反應生成的硫氫化鈉的量就比被偏釩酸鈉氧化的量多，因而會形成一種黑色的“釩—氧—硫”絡合物沉淀，使吸收液中釩含量降低，導致吸收反應過程惡化。當吸收液中含有酒石酸鉀鈉時，釩離子便與酒石酸根結合成絡合離子，形成可溶性絡合物，防止了釩絡合物的沉淀。

3.ADA吸收液的再生含還原態(tài)的ADA吸收液送入氧化再生塔與鼓入的壓縮空氣中的氧進行反應，被氧化再生為氧化態(tài)ADA。反應式為：第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

H2O2可將V4+氧化成V5+：HV2O5-+H2O2+OH-2HVO42-+2H+H2O2可與HS-反應析出元素硫：H2O2+HS-H2O+OH-+S↓在整個脫硫反應過程中，脫硫液中的碳酸氫鈉和碳酸鈉又有如下反應：NaHCO3+NaOHNa2CO3+H2O從以上各種反應可見，ADA、偏釩酸鈉、碳酸鈉均可獲得再生，供脫硫過程循環(huán)使用，這是改良ADA法脫硫的突出優(yōu)點之一。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

4.脫硫過程中的副反應因為焦爐煤氣中含有2%～3%的二氧化碳，故吸收液在吸收硫化氫的同時還伴有吸收二氧化碳的反應：Na2CO3+CO2+H2O2NaHCO3但是，吸收液吸收硫化氫的速度要比吸收二氧化碳的速度快，因此對硫化氫的吸收具有較強的選擇性。另外，在焦爐煤氣中還存在有氰化氫和氧，在脫硫的同時可發(fā)生下列副反應：

Na2CO3+2HCN2NaCN+H2O+CO2↑NaCN+SNaCNS2NaHS+2O2Na2S2O3+H2O第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

脫硫過程中因有部分碳酸鈉參與了副反應，為確保脫硫的正常生產(chǎn)，必須經(jīng)常補加堿液以保證吸收液的堿度。硫化氫、氰化氫和二氧化碳在吸收操作的過程中會產(chǎn)生碳酸氫鈉，因其溶解度較碳酸鈉小得多，因此，它們在吸收液中的濃度，應保證不能有碳酸氫鈉析出為準。此外，當脫硫塔中吸收的二氧化碳與再生塔中解吸的二氧化碳達到平衡時，溶液中的碳酸氫鈉的摩爾比將穩(wěn)定在一數(shù)值上。此比值與煤氣中二氧化碳含量有關，若比值高，則需抽出溶液循環(huán)量的1%～2%，在脫碳塔中進行脫碳處理。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

根據(jù)焦爐煤氣中二氧化碳的含量，一般將脫硫溶液中碳酸鈉和碳酸氫鈉的摩爾濃度比控制為1:4～5，即可無需抽出部分溶液進行脫碳處理。生產(chǎn)中因有NaCNS和Na-2S2O3生成要消耗一部分碳酸鈉，實際堿的耗量約為260～360kg/t（硫磺）。在理論上ADA和NaVO3不損耗，實際上由于過程流失或因操作不當而產(chǎn)生沉淀，為了保證穩(wěn)定生產(chǎn)操作也需要一定量的補充，其補充量各約為0.5～1kg/t（硫磺）。

第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

二.改良ADA工藝操作和設備（一）改良ADA法脫硫工藝流程如圖5-2所示，焦爐煤氣從脫硫塔底部進入脫硫塔1內，與塔頂噴淋的堿性脫硫液逆流充分接觸，同時發(fā)生脫硫反應，脫除了硫化氫后的煤氣從塔頂出來經(jīng)液沫分離器2分離液沫后送入下一工序。吸收了硫化氫的富硫溶液由塔底經(jīng)液封槽3排出，此時液相中硫氫根離子與偏釩酸鈉仍在進行著反應，送入循環(huán)槽（或稱反應槽）4內，在此提供足夠的反應時間使其反應完全。槽內溶液由循環(huán)泵5送至加熱器6加熱至約40oC（夏季則為冷卻器）后，進入再生塔7底部去再生。同時向再生塔底部鼓入空氣與富硫溶液并流而上，在再生塔內溶液與空氣并流充分接觸得以氧化再生。再生后的溶液經(jīng)液位調節(jié)器8自流返回脫硫塔。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法脫硫塔內析出的少量硫泡沫在循環(huán)槽內積累，為使硫泡沫能隨溶液同時進循環(huán)泵，在槽頂部和底部均設有溶液噴頭，噴射自泵的出口引出的高壓溶液，以打碎泡沫同時攪拌溶液。在循環(huán)槽中積累的硫泡沫也可以放入收集槽，由此用壓縮空氣壓入硫泡沫槽9。大量的硫泡沫是在再生塔中生成的，析出的硫磺附著在空氣泡上，借空氣浮力升至塔頂擴大部分，利用位差自流入硫泡沫槽內。硫泡沫槽內溫度控制在65～70oC，在機械攪拌下逐漸澄清分層，清液經(jīng)放液器10返回循環(huán)槽，硫泡沫放至真空過濾機11進行過濾，成為硫膏。濾液經(jīng)真空除沫器12后也返回循環(huán)槽。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法硫膏經(jīng)漏嘴放入熔硫釜13，由夾套內蒸汽間接加熱至130oC以上，使硫熔融并與硫渣分離。熔融硫放入用蒸汽夾套保溫的分配器14，以細流放至皮帶輸送機上15，用冷水噴灑冷卻。于另一皮帶輸送機16上經(jīng)脫水干燥后得硫磺產(chǎn)品。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法圖5-2改良ADA法脫硫工藝流程1—硫塔；2—液沫分離器；3—液封槽；4—循環(huán)槽；5—循環(huán)泵；6—加熱器；7—再生塔；8—液位調節(jié)器；9—硫泡沫槽；10—放液器；11—真空過濾器；12—除沫器；13—熔硫釜；14—分配器；15、16—皮帶機；17—貯槽；18—堿液槽；19—偏釩酸鈉溶液槽；20—堿液泵；21—堿液高位槽；22—事故槽；23—泡沫收集槽第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法在堿液槽備有配制好的10%的堿液，用堿液泵送至高位槽，間歇或連續(xù)地加入循環(huán)槽或事故槽內以備補充消耗。當需補充偏釩酸鈉溶液時，也由堿液泵自堿液槽送往溶液循環(huán)系統(tǒng)。在溶液循環(huán)過程中，當硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉積累到一定濃度時，會導致脫硫液的脫硫效率下降而影響正常操作。當溶液中硫氰酸鈉含量達到150g/l左右時，從放液器內抽取部分溶液去提取硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉。整個系統(tǒng)的水平衡可用降低煤氣入塔溫度和提高溶液溫度進行調節(jié)，系統(tǒng)中多余水分被煤氣帶走。一般要保持溶液溫度高于煤氣溫度3～5℃。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法（二）主要工藝操作控制指標煤氣入脫硫塔溫度30～40℃脫硫塔內煤氣的空塔速度0.5～0.75m/s脫硫液pH值8.5～9.5液氣比>16l/m3溶液噴淋密度>27.5m3/（m2.h）溶液在再生塔內停留時間25～30min再生空氣用量9～13m3/kg（硫）再生空氣鼓風強度>60m3/（m2.h）進塔空氣不帶油，保持溫度30～35℃脫硫后煤氣中H2S<20mg/m3第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法（三）主要工藝操作要點1.煤氣入脫硫塔的溫度為30～40℃，當溫度偏低時，脫硫反應速度較慢，過高時會加劇副反應發(fā)生，加大堿耗。2.脫硫液的PH值控制8.5～9.5,pH值低時導致脫硫反應速度緩慢，pH值高時會增加副反應，增大堿耗，并使硫在脫硫塔內析出速度加快，易造成堵塔。3.、脫硫塔溶液溫度應比煤氣溫度高3～5℃，這是脫硫系統(tǒng)水平衡的需要，使系統(tǒng)中多余的水分被煤氣帶走。當提取硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉時更為必要。4.脫硫液中硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉含量總和大于250g/1時，會使脫硫反應速度降低，使脫硫操作惡化，此時必須將這兩個副產(chǎn)品進行分離。5.脫硫液中的各組分任何時候均應符合規(guī)定的指標，否則會使脫硫操作困難，難以保證產(chǎn)品質量。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法（四）原料消耗(設計指標)ADA法脫硫所消耗的原料如下(以純度為100%計)：

Na2CO30.5kg/kg硫

NaVO30.0015kg/kg硫

ADA0.003kg/kg硫

NaKC4H4O60.0006kg/kg硫實際生產(chǎn)中這些原料的消耗均有波動。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法（五）主要設備ADA法煤氣脫硫的主要設備有脫硫塔、再生塔、循環(huán)槽、硫泡沫槽、真空過濾機等。

1.脫硫塔脫硫塔一般采用填料塔或空噴塔，填料塔所采用的填料有木格，瓷環(huán)，花形塑料、鋼板網(wǎng)等，過去國內各廠采用木格填料塔居多，現(xiàn)在新建改建焦化廠一般采用鋼板網(wǎng)填料。近年來有的廠采用塑料花環(huán)填料塔，也取得了良好的效果。常用填料脫硫塔的直徑有Φ2000、Φ2200、Φ3500，Φ5000mm等多種規(guī)格。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法2.再生塔再生塔為鋼板焊制的直立塔，在下部裝有三塊篩板，以使硫泡沫和空氣均勻分布。其頂部設有擴大部分，塔壁與擴大部分間形成環(huán)隙?？諝庠谒裙呐菀莩?，使硫浮在液面上而成泡沫，其中含硫約50~100g/l，硫泡沫從塔頂邊緣溢流至環(huán)隙，由此自流入硫泡沫槽。塔內溶液流向，目前多采用并流，即溶液與空氣都由塔下部進入，同方向向上流動。有一些廠采用逆流，即溶液由塔上部進入，由塔底部流出。而空氣則由塔底部進入，由上部流出。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法逆流的優(yōu)點是硫泡沫浮選效率高，溶液中硫泡沫含量少；缺點是泡沫層不夠穩(wěn)定。并流的優(yōu)點是效率高，操作穩(wěn)定；缺點是設備高大，需用空壓機壓送空氣，動力消耗較大。近年來有些焦化廠采用了較矮小的噴射再生槽、臥式及立式氧化槽等。目前國內采用的再生塔直徑有Φ1800、Φ2000、Φ3400、Φ3800mm等多種；噴射再生槽有直徑為Φ2800mm、Φ5900mm等。3.硫泡沫槽

硫泡沫槽為帶錐形底的鋼制槽體，內有間接蒸汽加熱管，并設有機械攪拌或壓縮空氣攪拌裝置。它是加熱和處理硫泡沫的設備，各廠所采用的硫泡沫槽有直徑為Φ1800、Φ2800、Φ3000mm等多種。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法4.溶液循環(huán)槽

溶液循環(huán)槽的主要作用是促使釩的轉化，元素硫的析出。為使反應進行得完全.對該槽的基本要求是具有一定的容積使溶液在此停留一定的時間，一般要停留8～l0min。

三、粗制硫代硫酸鈉和粗制硫氰酸鈉的提?。ㄒ唬┕に嚵鞒塘虼蛩徕c（俗稱大蘇打）及硫氰酸鈉都是有用的化工原料，應予以回收。當脫硫液中硫氰酸鈉含量增至150g/l以上時，從放液器抽取部分溶液提取粗制大蘇打和粗制硫氰酸鈉。工藝流程如圖5-3所示。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法圖5-3粗制硫代硫酸鈉和粗制硫氰酸鈉的提取工藝流程1—硫代硫酸鈉原料高位槽；2—硫氰酸鈉原料高位槽；3—真空蒸發(fā)器；4—冷凝冷卻器；5—真空過濾器；6—濾渣溶解槽；7—結晶槽；8—離心機；9—中間槽；10—濾液收集槽；11—真空泵；12—冷水泵第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法如圖5-3所示，需處理的溶液自大蘇打高位槽1進入直空蒸發(fā)器3，在66～74kPa真空度下用蒸汽加熱濃縮，待蒸發(fā)結束后，90～95oC的料液由蒸發(fā)器放至真空過濾器5，并在不小于40kPa的真空度下熱過濾除去Na2CO3等雜質。濾渣在濾渣溶解槽6中用脫硫液溶解后予以回收。濾液放入結晶槽7用夾套冷凍水冷卻至5oC左右，加入同質晶種使其結晶。結晶槳液經(jīng)離心分離即得粗制大蘇打。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法經(jīng)離心分離脫出Na2S2O3后的濾液（或NaCNS:Na2S2O3>5的脫硫清液）經(jīng)中間槽9用壓縮空氣壓入NaCNS高位槽2，由此放入真空蒸發(fā)器3，用蒸汽加熱濃縮，蒸發(fā)結束后，料液放到真空過濾器，在此進一步濾除Na2CO3等雜質。濾渣同樣在濾渣溶解槽內溶解后回脫硫循環(huán)槽。濾液流入結晶槽冷卻至20~25oC時，加入同質晶種使其結晶，然后經(jīng)離心分離獲得粗制NaCNS用于精制。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法（二）主要工藝操作要點1.為了保證硫氰酸鈉的質量，當溶液中NaCNS:Na2S2O3的比值小于5時，必須先進行提取Na2S2O3，只有當比值大于5時，才可先提取NaCNS。2.溶液冷卻結晶時，應緩慢攪拌，靜止結晶時應緩慢冷卻，控制加晶種時的溫度，以保證一定的結晶顆粒粒度。3.真空蒸發(fā)器為連續(xù)操作設備，因此進料時需保持一定的液面，防止加料過量。蒸發(fā)終點一般根據(jù)器內物料密度而確定。通過真空取樣器取樣，取樣前需向蒸發(fā)器通入少量空氣將溶液攪勻。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

四、精制硫氰酸鈉精制硫氰酸鈉的生產(chǎn)工藝有硫酸法，鹽酸法、重結晶法等，目前采用較多的是硫酸法。（一）濃硫酸法精制硫氰酸鈉1.工藝流程精制硫氰酸鈉的工藝流程如圖5-4所示。圖5-4精制硫氰酸鈉的工藝流程1—原料溶解槽；2—泵；3—反應器；4—精制中間槽；5—真空蒸發(fā)器；6—吸濾缸；7—結晶槽；8—離心機；9—濾液中間槽；10—真空罐；11—真空泵第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法由圖5-4所示，將粗制硫氰酸鈉放入溶解槽1內，用蒸餾水溶解配制成濃度為300～400g/1的溶液，用泵2送至反應器3中，于此依次加入各種試劑及活性碳，以分別除去粗制品中的各種雜質。（1）中和為了盡可能減少濃硫酸用量，在加硫酸前，先用醋酸中和原料溶液中的碳酸鈉和碳酸氫鈉的堿性，使溶液pH=4左右。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法（2）加酸反應用93%的濃硫酸與粗制品中的硫代硫酸鈉及鐵的絡合物進行反應，加酸量為理論用量的120%，在常溫下攪拌約20min,再用間接蒸汽加熱至70～90℃，保溫1h。發(fā)生的化學反應為：

Na2S2O3+H2SO4H2SO3+Na2SO4+S↓H2SO3H2O+SO2↑（3）加碳酸鋇除去硫酸根離子在加入少量醋酸并保持pH=4的情況下，溶液中加入碳酸鋇除去粗制硫氰酸鈉中以及加酸反應時生成的硫酸根，并保溫1h使固液充分分離，發(fā)生的化學反應為：

BaCO3+2HAcBa(Ac)2+H2O+CO2↑Ba(Ac)2+SO4-2BaSO4↓+2Ac-第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法（4）加堿除去鐵離子鐵的絡合物經(jīng)與酸反應后分解成鐵離子，可通過調節(jié)溶液堿度加以除去。除鋇后的溶液保溫在70～80℃，在攪拌的情況下逐漸加入固體氫氧化鈉，使溶液pH=9～10，攪拌保溫1h，靜置2h，發(fā)生的化學反應為：

Fe+3+3OH-Fe(OH)3↓Fe+2+2OH-Fe(OH)2↓將反應后的物料送入真空過濾裝置的精制中間槽4中進行真空抽濾。所得濾液放人另一反應器3中，加醋酸調節(jié)溶液pH=7，然后加活性碳進行脫色，脫色后的溶液放入另一中間槽進行真空抽濾，所得濾液送人真空蒸發(fā)器5進行蒸發(fā)濃縮。所得濃縮液放入吸濾虹6濾出雜質后，放入結晶槽7冷卻至15～20℃，加晶種使之結晶。將晶漿放入離心機8進行離心分離。所得白色針狀結晶即為精制硫氰酸鈉(NaCNS·2H2O)產(chǎn)品。所得濾液放至濾液中間槽9，然后返回真空蒸發(fā)器循環(huán)使用。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

2.主要工藝操作要點（1）粗制品硫氰酸鈉的質量直接影響精制硫氰酸鈉的操作和質量，因此對粗制品的質量應嚴格控制。（2）為控制硫氰酸鈉產(chǎn)品中的氯離子含量，必須嚴格控制蒸餾水及各種試劑的質量，避免帶入氯離子。（3）在中和操作時，醋酸要少量多次加入，以減少醋酸揮發(fā)損失。（4）在加鋇處理時，醋酸和碳酸鋇也應少量多次加入反應器，嚴格控制反應終點，避免過量加入。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法（5）在冷卻結晶時，冷卻速度不要太快，并防止過冷，控制好加晶種的溫度，維持在一定的過飽和情況下加晶種后靜止結晶，以制得大顆粒結晶。（6）脫色用的活性碳用蒸餾水至少洗三遍，以防止帶入雜質。（7）在兩個反應器內均采用間接蒸汽加熱，并用壓縮空氣進行攪拌。（8）當粗制硫氰酸鈉中，硫代硫酸鈉的含量小于1%時，上述工藝流程可以簡化，無須加入各種試劑，僅需經(jīng)過數(shù)次溶解，脫色，蒸發(fā)濃縮和冷卻結晶過程，就能獲得合格的精制硫氰酸鈉產(chǎn)品。

第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法（二）鹽酸法精制硫氰酸鈉1.主要精制化學反應式（1）加酸處理反應為：

Na2S2O3+2HCI2NaCl+H2O+SO2↑+S↓（2）加堿處理反應為：

Fe+3+3OH-Fe(OH)3↓Fe+2+2OH-Fe(OH)2↓第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

2.主要操作步驟原料粗制品硫氰酸鈉加蒸餾水溶解，并用水蒸汽加熱至80℃，根據(jù)精制產(chǎn)品質量要求加入適量活性碳(一般200kg溶液加入活性碳1.5kg)對溶液進行脫色。脫色后進行過濾，濾液保持80℃，在攪拌情況下加鹽酸反應后過濾，濾液加氫氧化鈉處理并控制pH=12后進行過濾，加熱該濾液并保持溫度在60～70℃加鹽酸中和至pH=7～8，然后送減壓蒸發(fā)濃縮，當蒸發(fā)至密度為1.36～1.38kg/l時過濾固體鹽類，除去氯根離子后冷卻結晶，保持結晶溫度20～23℃進行，然后離心分離，得到產(chǎn)品硫氰酸鈉(NaCNS·2H2O),分離的母液送回溶解槽循環(huán)套用。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法（三）重結晶法精制硫氰酸鈉1.主要操作過程

在反應釜中，將原料粗制硫氰酸鈉加蒸餾水加熱溶解，保持溶液溫度在50℃左右，控制溶解后硫氰酸鈉濃度為400g/1，加活性碳進行脫色，活性碳加入量為原料量的5％左右。經(jīng)脫色后進行過濾，所得濾液送真空(或常壓)蒸發(fā)濃縮，當溶液濃縮到一定濃度后冷卻至16～18℃加同質晶種并靜止結晶，晶漿經(jīng)離心分離后得到一次結晶產(chǎn)品。重復上述溶解，脫色，過濾，結晶，分離等操作過程就可獲得最終精制NaCNS·2H2O產(chǎn)品。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

2.主要工藝操作要點（1）配制的原料溶液硫氰酸鈉濃度要適當，濃度太高，給過濾和脫色均造成困難；濃度太低，蒸發(fā)濃縮要消耗太多的蒸汽。（2）溶液的套用：所謂溶液的套用是將本次結晶的離心后所得濾液回到本次的結晶系統(tǒng)，根據(jù)情況加至脫色或者蒸發(fā)操作之前。當套用溶液中雜質積累到一定程度時，則應將第二次結晶的離心后濾液套用到第一次結晶系統(tǒng)，第一次結晶的離心后濾液套用粗制品系統(tǒng)。（3）為保證產(chǎn)品質量，溶液的冷卻結晶應采用加晶種靜止結晶的方式，使硫氰酸鈉結晶顆粒長得較大，以減少表面夾帶。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

五、改良ADA法脫硫工段的產(chǎn)品及其質量改良ADA法脫硫工段的產(chǎn)品有硫磺、粗制硫代硫酸鈉，粗制硫氰酸鈉和精制硫氰酸鈉(NaCNS·2H2O)。由于我國對各焦化廠焦爐煤氣脫硫產(chǎn)品目前暫還沒有制定統(tǒng)一的質量標準，一般均采用企業(yè)標準。脫硫所得產(chǎn)品質量指標一般為：1.硫磺硫含量＞98％2.粗制硫代硫酸鈉硫代硫酸鈉含量＞50％第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法3.粗制硫氰酸鈉硫代硫酸鈉含量＜2.5％氯離子＜1000ppm4.精制硫氰酸鈉(用于化纖)外觀白色水不溶物含量＜10ppm

色度(50：50溶液)＜12硫氰酸鈉含量(干基)＞98％第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

六、栲膠法脫硫栲膠法脫硫是廣西化工研究所為首于20世紀70年代在改良ADA法的基礎上進行改進、研究成功的，80年代應用于焦爐氣的脫硫。該法的氣體凈化度、溶液硫容量、硫回收率等項主要技術指標，均可與ADA法相媲美。它突出的優(yōu)點是運行費用低，無硫磺堵塔問題，是目前焦化廠使用較多的脫硫方法之一。

第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

1.栲膠的化學性質栲膠是由植物的稈、葉、皮及果的水萃取液熬制而成，其主要成分是丹寧。由于來源不同，丹寧的成分也不一樣，大體上可分為水解型和縮合型兩種，它們大都是具有酚式結構的多羥基化合物，有的還含有醌式結構。大多數(shù)栲膠都可用來配制脫硫液，而以橡碗栲膠最好，其主要成分是多種水解型丹寧。脫硫過程中，酚類物質經(jīng)空氣再生氧化成醌態(tài)，因其具有較高電位：故能將低價釩氧化成高價釩，進而使吸收溶液中的硫氫根氧化、析出單質硫。同時丹寧能與多種金屬離子(如釩、鉻、鋁等)形成水溶性絡合物；在堿性溶液中丹寧能與鐵、銅反應并在其材料表面形成丹寧酸鹽薄膜，具有防腐蝕作用。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

由于栲膠水溶液是膠體溶液，在將其配制成脫硫液之前，必須對其進行預處理，以消除共膠體性和發(fā)泡性，并使其由酚態(tài)結構氧化成醌態(tài)結構，這樣脫硫溶液才具有活性。在栲膠溶液氧化過程中，伴隨著吸光性能的變化，當溶液充分氧化后，其消光值則會穩(wěn)定在某一數(shù)值附近，這種溶液就能滿足脫硫要求。通常制備栲膠溶液的預處理條件列舉在表5-1中。表5-1制備栲膠溶液的預處理條件

方法項目用Na2CO3配制溶液用NaOH配制溶液方法

項目用Na2CO3配制溶液用NaOH配制溶液栲膠濃度/(g/l)堿度/N氧化溫度/℃10～301.0～2.570～9030～501.0～2.060～90空氣量消光值溶液不翻出器外穩(wěn)定在0.45左右溶液不翻出器外穩(wěn)定在0.45左右第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法當純堿溶液用蒸汽加熱，通入空氣氧化，并維持溫度80~90℃，恒溫10h以上，讓丹寧物質發(fā)生降解反應，大分子變小，表面活性物質變成為非表面活性物質，達到預處理的目的。NaOH與Na2CO3相比，它能夠提供更高的pH值溶液。因此用NaOH配制的栲膠水溶液的pH值高，氧化速度快，顯然使用NaOH進行預處理，其效果要比Na2CO3好。

2.栲膠法脫硫劑工業(yè)生產(chǎn)使用的栲膠法脫硫劑溶液組分如表5-2。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法表5-2工業(yè)生產(chǎn)使用的栲膠脫硫溶液組分

溶液類別

總堿度，

mol/l

Na2CO3，g/l

栲膠，g/l

NaVO3

，g/l

稀溶液濃溶液

0.4~0.50.75~0.85

3～46～8

3~48.4

2~37.0焦爐煤氣脫硫一般采用稀溶液，pH值在8.5～9。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

3.栲膠法脫硫的原理栲膠法脫硫和改良ADA法，二者均屬于濕式二元催化氧化法脫硫，其脫硫過程的機理亦頗為相似：（1）在脫硫塔中脫硫液吸收焦爐煤氣中的H2S，并生成NaHS(或NH4HS)；Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3

（2）在脫硫塔底及富液槽中，NaHS(或NH4HS)被V5+氧化成單質硫，同時V5+被還原成V4+；而部分V4+又被醌態(tài)（氧化態(tài)）的栲膠及其降解物(以后者為主，但習慣簡稱栲膠，下同)氧化成V5+，該部分栲膠則變成酚態(tài)（還原態(tài)）；第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法2V5++HS-2V4++H++S↓TQ(醌態(tài))+V4++2H2OTHQ(酚態(tài))+V5++OH-

同時醌態(tài)栲膠氧化HS-

亦析出硫黃,醌態(tài)栲膠被還原成酚態(tài)栲膠.TQ(醌態(tài))+HS-THQ(酚態(tài))+S↓

（3）在再生槽(塔)中，酚態(tài)栲膠被空氣氧化成醌態(tài)，同時生成H202，并把V4+氧化成V5+；與此同時，由于空氣的鼓泡作用，把硫微粒凝聚成硫泡沫，并在液面上富集、分離；脫硫塔2THQ(酚態(tài))+O22TQ(醌態(tài))+H2O2

TQ(醌態(tài))+V4++2H2OTHQ(酚態(tài))+V5++OH-第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

（4）H2O2

氧化V4+和HS-H2O2+V4+V5++2OH-H2O2+HS-H2O+S↓+OH-

當被處理氣體中含有CO2、HCN、O2

時,所生產(chǎn)的副反應,以及因H2O2反應都與改良ADA相同.第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

（5）如有NaHS(或NH4HS)進入再生槽(塔)中，HS-在被氧化成單質的同時，還將被空氣氧化成S2O32-，進而氧化成S2O42-。為盡量減少該副反應，除要求脫硫液中的栲膠和釩離子濃度較高外，還要求富液在富液槽中有足夠的停留時間(當硫容200mg/l，約需半小時)，以保證HS-在此盡可能被氧化(又稱為“熟化”)成單質硫，使生成S2O32-、S2O42-的副反應生成率控制在3％左右。栲膠法脫硫與改良ADA法相比，當脫硫液的濃度相近時，其硫容相當，但栲膠法能克服后者容易發(fā)生硫堵的通病。在脫硫過程中，栲膠除了作為催化氧化劑外，還是釩離子絡合劑(而改良ADA法需另加酒石酸鉀鈉絡合釩離子)，而且它還是防堵劑和防腐劑。況且，用于脫硫的栲膠是由天然野生植物為主要原料制備的林化產(chǎn)品，因此其價格比化學制品ADA低廉(約為ADA的l/6)。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法

4.操作條件討論栲膠法脫硫可采用與ADA法完全相同的工藝流程，操作指標亦與ADA相當。其主要操作條件討論如下。

(1)溶液組分①

堿度溶液的總堿度與其硫容量成線性關系，因而提高總堿度是提高硫容量的有效途徑，一般處理低硫原料氣時，采用溶液總堿度為0.4~0.5mol/l,而對高硫含量的原料氣則采用0.75~0.85mol/l的總堿度。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法①

NaVO3含量NaVO3起加快反應速度的作用，其含量取決于脫硫液的操作硫容量，即與富液中的HS-濃度符合化學反應計量關系。應添加的理論濃度可與液相中HS-摩爾濃度相當，但在配制時往往過量，控制過量系數(shù)在1.3~1.5左右。

②栲膠濃度栲膠在脫硫過程中的作用與ADA相同均是起載氧的作用，是氧載體，栲膠濃度應與溶液中釩含量存在著化學反應計量關系，從絡和作用考慮，要求栲膠濃度與釩濃度保持一定的比例，根據(jù)實踐經(jīng)驗，比較適宜的栲膠與釩的比例為1.1~1.3左右。工業(yè)生產(chǎn)使用的栲膠溶液組成如表5-2。第三節(jié)改良蒽醌二磺酸鈉（改良ADA）法脫硫和栲膠法(2)

溫度常溫范圍內，H2S、CO2、脫除率及NaS2O3生成率與溫度關系不敏感。再生溫度在45℃以下，NaS2O3生成率低，超過45℃時則急劇升高。通常吸收與再生在同一溫度下進行，約為30~40℃。(3)

CO2的影響栲膠脫硫液具有相當高的選擇性。在適宜的操作條件下，它能從含99%的CO2原料氣中將200mg/m3的H2S脫除至45mg/m3以下。但由于溶液吸收CO2后會使溶液的pH值降低，使脫硫效率稍有降低。第四節(jié)HPF法脫硫

HPF法脫硫屬液相催化氧化法脫硫，HPF催化劑在脫硫和再生全過程中均有催化作用，是利用焦爐煤氣中的氨作吸收劑，以HPF為催化劑的濕式氧化脫硫，煤氣中的H2S等酸性組分由氣相進入液相與氨反應，轉化為硫氫化銨等酸性銨鹽，再在空氣中氧的氧化下轉化為元素硫。HPF法脫硫選擇使用HPF(醌鉆鐵類)復合型催化劑，可使焦爐煤氣的脫硫效率達到99％左右。第四節(jié)HPF法脫硫一、HPF法脫硫的基本反應1.脫硫反應NH3+H2ONH4OHNH4OH+H2SNH4HS+H2ONH4OH+HCNNH4CN+H2O

NH4OH+CO2NH4HCO3NH4OH+NH4HCO3(NH4)2CO3+H2O第四節(jié)HPF法脫硫

NH4OH+NH4HS+(x-1)SX(NH4)2SX+H2O2NH4HS+(NH4)2CO3+2(x-1)S2(NH4)2SX+CO2+H2ONH4++NH4HCO3NH4HOO-+H2ONH4HS+NH4HCO3+(x-1)S(NH4)2SX+CO2+H2ONH4CN+(NH4)2SXNH4CNS+(NH4)2S(X-1)(NH4)2S(X-1)+S(NH4)2SX第四節(jié)HPF法脫硫2.再生反應

NH4HS+1/2O2S↓+NH4OH(NH4)2SX+1/2O2+H2OSX↓+2NH4OHNH4CNSH2N-CS-NH2H2N-CHS=NHH2N-CS-NH2+1/2O2H2N-CO-NH2+S↓

H2N-CO-NH2+2H2O(NH4)2CO32NH4OH+CO2第四節(jié)HPF法脫硫

3.副反應2NH4HS+2O2(NH4)2S2O3+H2O2(NH4)2S2O3+O2(NH4)2SO4+2S↓HPF脫硫的催化劑是由對苯二酚（H）、PDS(雙環(huán)酞氰酤六磺酸銨)、硫酸亞鐵（F）組成的水溶液其中還含有少量的ADA，硫酸錳，水楊酸等助催化劑，關于HPF脫硫催化劑的催化作用機理目前尚在進一步研究之中，各組分在脫硫溶液的參考濃度為：H(對苯二酚)0.1～0.2g/l；PDS(4～10)×10-6(質量分數(shù))；F(硫酸亞鐵)0.1～0.2g/l；ADA0.3～0.4g/l，其它組分的最佳含量仍在探索中。第四節(jié)HPF法脫硫

一、

HPF法脫硫工藝流程1.工藝流程HPF法脫硫工藝流程如圖5-5所示，從鼓風冷凝工段來的煤氣，溫度約55℃，首先進入直接式預冷塔與塔頂噴灑的循環(huán)冷卻水逆向接觸，被冷至30～35℃；然后進入脫硫塔。預冷塔自成循環(huán)系統(tǒng)，循環(huán)冷卻水從塔下部用泵抽出送至循環(huán)水冷卻器，用低溫水冷卻至20～25℃后進入塔頂循環(huán)噴灑。采取部分剩余氨水更新循環(huán)冷卻水，多余的循環(huán)水返回冷凝鼓風工段，或送往酚氰污水處理站。第四節(jié)HPF法脫硫吸收了H2S、HCN的脫硫液從塔底流出，經(jīng)液封槽進入反應槽，然后用脫硫液循環(huán)泵送入再生塔，同時自再生塔底部通入壓縮空氣，使溶液在塔內得以氧化再生。再生后的溶液從塔頂經(jīng)液位調節(jié)器自流回脫硫塔循環(huán)再生。浮于再生塔頂部擴大部分的硫磺泡沫，利用位差自流入泡沫槽，經(jīng)澄清分層后，清液返回反應槽，硫泡沫用泡沫泵送入熔硫釜，經(jīng)數(shù)次加熱、脫水，再進一步加熱熔融，最后排出熔融硫磺，經(jīng)冷卻后裝袋外銷。系統(tǒng)中不凝性氣體經(jīng)尾氣洗凈塔洗滌后放空。

第四節(jié)HPF法脫硫為避免脫硫液鹽類積累影響脫硫效果，排出少量廢液送往配煤。自冷鼓送來的剩余氨水，經(jīng)氨水過濾器除去夾帶的焦油等雜質，進入換熱器與蒸氨塔底排出的蒸氨廢水換熱后進入蒸氨塔，用直接蒸汽將氨蒸出。同時向蒸氨塔上部加一些稀堿液以分解剩余氨水中的固定銨鹽。蒸氨塔頂部的氨汽經(jīng)分縮器和冷凝冷卻器冷凝成含氨大于10%的氨水送入反應槽，增加脫硫液中的堿源。第四節(jié)HPF法脫硫圖5-5HPF法脫硫工藝流程1-硫磺接受槽；2-氨水冷卻器；3-預冷塔循環(huán)水冷卻器；4-水封槽；5-事故槽；6-預冷塔；7-預冷塔循環(huán)泵；8-脫硫塔；9-反應槽；10-再生塔；11-脫硫液循環(huán)泵；12-放空槽；13-放空槽液下泵；14-泡沫槽；15-泡沫泵；16-熔硫釜；17-廢液槽；18-清液泵；19-清液冷卻器。第四節(jié)HPF法脫硫

2.HPF法脫硫工藝具有以下特點：（1）以氨為堿源，HPF為催化劑的焦爐煤氣脫硫脫氰新工藝，具有較高的脫硫脫氰效率，（脫硫效率99%，脫氰效率80%），而且流程短，不需外加堿，催化劑用量少，脫硫廢液處理簡單，操作費用低，一次性投資省。（2）脫硫塔中可填充聚丙烯填料（或波紋鋼板網(wǎng)填料），不易堵塞，脫硫塔操作阻力較小。（3）脫硫塔、再生塔、反應槽、泡沫槽、廢液槽、事故槽等易腐蝕設備材質可用碳鋼，內壁涂防腐涂料；輸送脫硫液的泵類、管道、管件及閥門為耐腐蝕不銹鋼。第四節(jié)HPF法脫硫（4）脫硫廢液送往配煤，工藝簡單，對周邊環(huán)境無污染。（5）再生塔采用空氣與脫硫液預混再生，節(jié)省壓縮空氣，從而使再生過程排放的尾氣量少，排放的尾氣含氨量遠遠低于國家有關標準。

3.主要工藝操作控制指標(1)入脫硫塔煤氣溫度30～35℃(2)入脫硫塔溶液溫度35～40℃(3)脫硫塔阻力<1.5KPa(4)預冷塔阻力<0.5KPa(5)進再生塔溶液流量～1000m3/h單塔第四節(jié)HPF法脫硫（6）進再生塔空氣壓力≥0.4MPa（7）熔硫釜內壓力≤0.41MPa（8）釜內外壓差≤0.2MPa（9）外排清液溫度60～90℃（10）脫硫溶液組成：pH=8~9游離氨：＞5g/lPDS含量：8~10mg/kg對苯二酚：0.15~0.2g/l懸浮硫:＜1.5g/lNH4CNS和(NH4)2S2O3總含量:＜250g/l。第四節(jié)HPF法脫硫

三、HPF法脫硫操作條件討論

1.脫硫液中鹽類的積累從反應過程可看出，脫硫過程中生成的脫硫溶液中(NH4)2SX、NH4HS，在催化再生過程中與氧反應生成NH4OH后又重新參與脫硫反應，因此能降低脫硫過程中氨的消耗量。由于再生反應可控制NH4CNS的生成，故脫硫液中NH4CNS的增長速度較為緩慢。

2.煤氣及脫硫液溫度當脫硫液溫度較高時，就會增大溶液表面上的氨氣分壓，使脫硫液中氨含量降低，脫硫效率隨之下降。但脫硫液的溫度太低也不利于再生反應的進行，因此，在生產(chǎn)過程中宜將煤氣溫度控制在28～30℃，脫硫液溫度應控制在30～35℃。第四節(jié)HPF法脫硫

3.脫硫液和煤氣中的含氨量脫硫液中所含的氨由煤氣供給，煤氣中的含氨量對氨法HPF脫硫工藝操作的影響很太，當氨硫比不小于1、煤氣中焦油含量不大于50mg/m3、含萘小于0.5g/m3時，即使一塔操作，其脫硫效率也可達99％左右，脫氰效率大于80％。當氨硫比小于1時，即使采用雙塔脫硫工藝，也必須對操作參數(shù)適當調整后才能保證脫硫效率。當煤氣含氨量小于3g/m3時，脫硫效率就會明顯下降。第四節(jié)HPF法脫硫

4.液氣比對脫硫效率的影響增加液氣比可使傳質面迅速更新，以提高其吸收推動力，有利于脫硫效率的提高。因液氣比達到一定程度后，脫硫效率的增加量并不明顯，反而會增加循環(huán)泵的動力消耗,故液氣比也不應太大。5.再生空氣量與再生時間氧化1kg硫化氫的理論空氣用量不足2m3，在實際再生生產(chǎn)中，考慮到浮選硫泡沫的需要，再生塔的鼓風強度一般控制在100m3/m2·h。由于HPF催化劑在脫硫和再生過程中均有催化作用，故可適當降低再生空氣量。但是,減少再生空氣量后會影響硫泡沫的漂浮效果，因此在實際生產(chǎn)中不降低再生空氣量，而是適當減少再生停留時間，再生生產(chǎn)操作控制在20min左右。第四節(jié)HPF法脫硫6.煤氣中雜質對脫硫效率的影響生產(chǎn)實踐表明，煤氣中焦油和萘等雜質不僅對煤氣的脫硫效率有較大影響，還會使硫磺顏色發(fā)黑。因此，氨法HPF脫硫工藝與其脫硫工藝一樣要求進人脫硫塔的煤氣中焦油含量小于50mg/m3，萘含量不大于0.5g/m3。

7.再生空氣尾氣脫硫液用空氣氧化再生時，其再生空氣尾氣含氨達2.46g/m3，如直接排往大氣不但損失了氨，而且還會污染環(huán)境，故尾氣必須進一步凈化處理。系統(tǒng)中的不凝性氣體可經(jīng)尾氣洗凈塔洗滌后放空。第四節(jié)HPF法脫硫

8.硫渣再生塔頂部硫泡沫進入熔硫工序，在熔硫過程中產(chǎn)生的硫渣，可送回熔硫釜中熔硫，這樣還可減輕硫渣對環(huán)境的污染。但是目前HPF法生產(chǎn)中一些熔硫釜的運行操作情況不理想，硫渣和硫膏分離不好，而操作費用又高，現(xiàn)在一些廠均使用了板框壓濾機替代熔硫釜，分離硫泡沫成清液和硫膏，硫膏含硫70%～75%。板框壓濾機操作，設備費和操作費低，但勞動強度大，操作環(huán)境差，生產(chǎn)的硫膏價值低，這只是一暫行辦法。

9.硫磺產(chǎn)率及質量氨法HPF脫硫工藝的硫磺收率為50%～60%，與ADA法的收率基本相同，硫磺純度平均為96.40％。第四節(jié)HPF法脫硫

10.廢液從硫的物料平衡計算得出，硫損失約為27%～40%，這部分硫主要生成硫氰酸銨和硫代硫酸銨隨廢液流失，其廢液量約為300～500kg/（1000m3·h），當蒸氨裝置蒸出的氨以汽態(tài)進入預冷塔時，其廢液量要少，但這種汽態(tài)加氨方式煤氣脫硫效果較液態(tài)加氨方式差，現(xiàn)新建焦化廠采用剩余氨水中蒸出的氨以液態(tài)（含氨10%～12%的氨水）形式進入反應槽，可以降低煤氣脫硫的溫度，提高脫硫效果。廢液收集后可回兌至配煤中。對脫硫廢液回兌入配煤的研究表明，配煤水分僅增加0.4%～0.6%，焦炭硫含量僅增加0.03%～0.05%，對焦炭質量的影響不大。第四節(jié)HPF法脫硫

11.氨耗量在脫硫過程中，因氨生成(NH4)2S2O3和NH4CNS等銨鹽以及再生尾氣帶出而損失一部分。煤氣入口平均含氨在5.48g/m3時，出口煤氣含氨為4.59g/m3，折合硫磺耗氨314kg/t，氨的損失率約16.24％。

四、HPF法脫硫工藝的評價1.HPF法脫硫工藝，以焦爐煤氣中的NH3作為脫除H2S的堿源，同時可脫除HCN，在理論上比較完善的方法；第四節(jié)HPF法脫硫2.HPF法脫硫工藝，在年產(chǎn)焦炭30萬噸規(guī)模焦化廠（煤氣量15000m3/h左右）配備有無水氨工藝的煤氣凈化系統(tǒng)獲得成功.脫硫后煤氣含H2S在50~60mg/m3左右.HCN脫除率在80%左右；3.HPF法脫硫不僅涉及氣-液相間及液相內部的傳熱傳質過程.而且涉及到帶催化過程的催化反應過程，從而使放大設計問題變的十分復雜.在對于傳遞過程、化學反應過程及其相互影響的規(guī)律進行相盡的基礎上，在經(jīng)過逐級放大，是解決化學工程問題的重要方法.對HPF法脫硫工藝的各項工藝條件、設備結構…有待于進入深入細致的研究。第四節(jié)HPF法脫硫

五、

HPF法脫硫生產(chǎn)主要操作及常見事故及處理（一）生產(chǎn)主要操作

1.泵工崗位操作(1)正常操作①每小時檢查項目：

a、泵出口壓力，電機工作電流，溶液循環(huán)量，煤氣壓力，預冷塔循環(huán)水量，換熱器冷卻水量。

b、泵體前后軸承溫度，電機機殼溫度及聲音是否正常。

c、煤氣溫度及循環(huán)液溫度。第四節(jié)HPF法脫硫②每半小時檢查項目：

a、事故槽、反應槽、液下槽、廢液糟等槽體液位。

b、再生塔空氣量，根據(jù)硫泡沫溢流情況與泡沫槽崗位取得聯(lián)系進行調節(jié)。③每二小時檢查項目：室外設備是否漏氣，跑液，遇不正常情況加強循環(huán)檢查。④各小班每逢白班，對煤氣管上的排液管進行清掃，包括捕霧器出口管。第四節(jié)HPF法脫硫(2)主要設備開停車：①脫硫液循環(huán)泵的啟動，停止和運行。

a、啟動前應先檢查管道、閥門處于投運前正常狀況，并要求泵軸承內注滿潤滑油脂，用手轉動聯(lián)軸器，檢查運轉正常。b、啟動前打開機械密封冷卻水。

c、打開泵進口閥門，關閉出口閥門，然后啟動電機。當水泵轉動正常，壓力表顯示正常壓力后，逐漸打開泵出口管路上閥門，直至調節(jié)好流量。

d、當泵停止運轉時，首先關小出口管道上閥門，關閉電源，停泵后，再關死出入口閥門，冬天停車應將泵內存水放掉，以免凍裂泵體。第四節(jié)HPF法脫硫②開塔

a、檢查塔入孔是否封好，水封及塔底部是否已灌滿水，能否封住煤氣，打開塔頂放散閥。

b、打開蒸汽清掃管，用蒸汽置換塔內的空氣。

c、稍許打開煤氣進口閥門，用煤氣置換塔內蒸汽，待塔頂放散管冒出大量煤氣，爆破實驗合格后，關閉放散管，打開出口閥門，關閉旁路管閥門，同時緩慢開啟運進口閥門，注意風機后壓力變化及脫硫塔阻力。

d、啟動脫硫液循環(huán)泵，并調節(jié)循環(huán)量，使之符合技術規(guī)定。第四節(jié)HPF法脫硫③停塔：

a、停止循環(huán)泵，關閉泵出入口閥門。

b、開啟煤氣旁通管閥門。

c、關閉脫硫塔煤氣出入口閥門，并打開塔頂放散閥門。

d、若要進塔施工，用蒸汽進行清掃，直至放散管有蒸汽冒出，關閉蒸汽，再打開塔上人孔通風，待安全檢測合格后，方可入塔施工。第四節(jié)HPF法脫硫（3）特殊操作①突然停電：

a、某泵機電設備電路發(fā)生故障，則開啟備用泵。

b、短期停電，則關閉泵出口閥門，關脫硫液加熱器蒸汽閥門。②停水停預冷塔循環(huán)水泵。第四節(jié)HPF法脫硫

2.硫泡沫崗位操作

(1)正常操作：①再生塔溢流量的調節(jié)：

a、經(jīng)常檢查再生塔溢流情況，一般情況下調節(jié)液位調節(jié)器的溢流高度來調節(jié)溢流量，個別情況下，也可調節(jié)溶液循環(huán)量來調節(jié)．

b、再生塔最初進空氣時，可適當減少溶液循環(huán)量或降低液位調節(jié)器，以免造成進氣后溢流量太大。第四節(jié)HPF法脫硫②操作：

a、再生塔溢出的硫泡沫到泡沫槽，待澄清分離后，用泵將泡沫打至熔硫釜內。

b、分離后的清液放回脫硫液循環(huán)系統(tǒng)．

c、泡沫槽液位應控制在滿流管以下。(2)特殊操作①停電：停泵、關閉泵進出口閥門。②停蒸汽，關閉蒸汽閥門。③送入泡沫槽料液濃度低，調低液位調節(jié)器。第四節(jié)HPF法脫硫

3.熔硫釜崗位操作（1）進料操作：①檢查設備、管線、儀表、閥門處于完好備用狀態(tài)，并檢查開關情況。②打開釜上部進料閥，并開啟泡沫加壓泵，將硫泡沫連續(xù)打入熔硫釜。③打開進熔硫釜的蒸汽閥、流水閥，并保證進入熔硫釜的蒸汽壓力符合技術規(guī)定。④打開釜上部排清液閥，并根據(jù)清液溫度及釜上部壓力表顯示調節(jié)閥門開度使之符合技術規(guī)定。第四節(jié)HPF法脫硫(2)熔硫操作：①觀察清液，當有顆粒出現(xiàn)時，說明釜內硫積累較高，即可打開放硫閥。②放硫過程中，應均勻地將熔融硫放出。③當出現(xiàn)未熔的固體雜質時，應關閉放硫閥，待釜內硫積累到一定程度時再適量地開放料閥。④放料過程中不能把釜內硫全部排凈，否則將有未熔融的硫顆粒帶出，而影響硫的質量。⑤不生產(chǎn)時，應將蒸汽閥門關嚴，防止釜內料液靜止蒸發(fā)，產(chǎn)生溶液濃縮鹽，堵塞放料管和放料閥。第四節(jié)HPF法脫硫(3)包裝操作：①將硫在硫磺冷卻盤內冷卻成型。②正確稱量，用塑料編織袋包裝好，包扎上牌子，做為產(chǎn)品。③記錄每天產(chǎn)量及當月累積數(shù)。④取樣，通知化驗室進行成品硫含量化驗。（二）常見事故及處理HPF法脫硫生產(chǎn)過程中的一些常見事故及處理措施見表5-3第四節(jié)HPF法脫硫表5-3HPF脫硫生產(chǎn)常見事故與處理

(連續(xù)四頁)第四節(jié)HPF法脫硫第四節(jié)HPF法脫硫第四節(jié)HPF法脫硫第五節(jié)苦味酸法脫硫苦味酸法是一種濕式氧化脫硫脫氰并回收硫磺的高效脫硫脫氰法，由弗瑪克斯（FUMAKS）脫硫、洛達科斯（RHODACS）脫氰、昆帕克斯（COMPACS）制取硫酸三法結合，簡稱為FRC法。下面就這三種方法的基本原理及有關工藝做簡要介紹。第五節(jié)苦味酸法脫硫

一、生產(chǎn)工藝原理（一）弗—洛法脫硫脫氰1．弗瑪克斯法脫硫基本原理弗瑪克斯脫硫法是應用特殊催化劑——苦味酸的液相催化反應來脫除煤氣中的硫化氫及氰化氫。此法的洗滌液是在濃度為2%～3%的碳酸鈉水溶液中，配以濃度為0.1%的苦味酸而制成的。在脫除焦爐煤氣中硫化氫時，利用煤氣中所含的氨作為堿源，比用碳酸鈉溶液的吸收速率快。弗瑪克斯脫硫法的裝置由吸收塔和再生塔組成。第五節(jié)苦味酸法脫硫在利用氨的情況下，吸收塔中發(fā)生的吸收反應為：

NH3+H2ONH4OHNH4OH+H2SNH4HS+H2ONH4OH+HCNNH4CN+H2O經(jīng)吸收反應后的洗滌液送入再生塔，使之與空氣接觸，進行NH4HS的氧化和催化劑的再生。再生后的洗滌液送回吸收塔頂進行循環(huán)噴灑。第五節(jié)苦味酸法脫硫再生塔內的再生反應為：

NH4HS+R·NO+H2ONH4OH+S↓+R·NHOHR·NHOH+1/2O2R·NO+H2O2NH4HS+2O2(NH4)2S2O3+H2ONH4HS的氧化反應是快速反應，由于煤氣中含有少量氧氣，在吸收塔內也有NH4HS的氧化反應發(fā)生?？辔端嵫趸€原體硫化氫的化學反應為：