多酸脫硫催化劑的研究

汽柴油脫硫催化的研究朱茂春11背景2方法概述3未來方向目錄2背景隨著汽車工業(yè)快速發(fā)展，汽車尾氣對環(huán)境的污染日趨嚴(yán)重。汽油中的含硫化合物燃燒生成SO2。不僅是酸雨的主要來源，而且會顯著降低汽車尾氣催化劑對NOx、未完全燃燒的烴類及顆粒物等的轉(zhuǎn)化效率，加劇環(huán)境污染。

因此，如何最大程度地降低油品中硫化合物的含量．受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。在過去的幾年中．世界各國相繼制定了更加嚴(yán)格的燃油硫含量標(biāo)準(zhǔn)。歐洲于2005年將汽油中的硫含量降為50mg/L．并于2007年推行無硫汽油．使硫含量低于10mg/L。2009年日本將執(zhí)行超低硫汽油標(biāo)準(zhǔn)．即硫含量低于10mg·L。美國環(huán)保局(EPA)執(zhí)行現(xiàn)行的硫含量不超過15mg/L的低硫汽油標(biāo)準(zhǔn)。3背景4柴油中主要的含硫化合物烷基和芳基硫醇(RSH)、硫醚(SRS)、二硫化合物(RSSR)、噻吩類硫化物包括噻吩(T)、苯并噻吩(BT)以及二苯并噻吩(DBT)及其衍生物。背景5柴油深度脫硫方法非加氫脫硫技術(shù)氧化脫硫吸附脫硫生物脫硫萃取脫硫

多酸催化脫硫6氧化脫硫技術(shù)(Oxidationdesulfurization,ODS)該技術(shù)于上世紀(jì)70年代興起，它的顯著優(yōu)勢是不需要氫氣參與反應(yīng)且反應(yīng)條件溫和，能耗較低，因此受到重視。氧化脫硫是將含硫分子先氧化成砜或亞砜，由于砜或亞砜的沸點和極性都比原油品增大，因此可以用水溶液或極性溶劑將其萃取出來，也可以用精餾等方法實現(xiàn)油水分離；采用乳液催化制備技術(shù)，在實驗室試驗中甚至可以將柴油中的含硫量從幾百個μg·g-1降低到幾個μg·g-1；但氧化脫硫需要增加萃取過程，既增加了生產(chǎn)成本，也容易造成油收率損失氧化脫硫7呂志風(fēng)等采用30%H2O2-甲酸(體積比為1∶1)作為氧化劑,油劑比為10∶1,將FCC柴油中的硫化合物氧化成亞砜類化合物,氧化反應(yīng)在40℃和70℃各反應(yīng)1h,然后采用DMF萃取劑,油劑比為2∶1,萃取時間為10min,柴油脫硫率為64%,柴油收率為70%～80%。洛陽石化工程公司崔毅等采用過氧酸為氧化劑,用量為2%,在60℃下反應(yīng)30min,以糠醛為萃取劑,油劑比2∶1,萃取溫度40℃,以長嶺直餾柴油為原料,萃取后,收率在90%以上,經(jīng)組成分析,鏈烷烴和環(huán)烷烴增加,芳烴減少,使得柴油十六烷值從52增加到55,密度從0.8240降低到0.8180,提高了柴油的燃燒性能,其質(zhì)量基本達(dá)到國際車用燃料清潔標(biāo)準(zhǔn)。氧化脫硫8吸附脫硫(Adsorptiondesulfurization,ADS)所需條件更為溫和、操作簡便，對環(huán)境友好，近年來備受關(guān)注。金屬氧化物、分子篩和活性炭等，它們通過表面處理改性以后，能吸附噻吩類含硫化合物。目前，由于物理吸附脫硫技術(shù)選擇性低、有效成分損失較大，吸附劑再生麻煩，工業(yè)化應(yīng)用受到局限。吸附脫硫9Arturo等采用單層擴散方法制備了CuCl／A1203，該吸附劑在高溫氧化的條件下很不穩(wěn)定，可以由此進行再生。是一種很有前景的柴油選擇性脫硫吸附劑。Vinay等研究發(fā)現(xiàn)，Ni-Y和cu-Y沸石的脫硫容量可分別達(dá)到42mg／g和31mg／g，而Fe-Y和Zn-Y沸石的脫硫容量低于前兩者。并且，柴油中芳烴類物質(zhì)的含量和吸附劑的濕度對吸附容量有很大影響。吸附脫硫10生物脫硫(Biologicaldesulfurization,BDS)是一種新型的生物催化脫硫方式，它一般包含兩種途徑，分別是氧化和還原。還原過中，含硫化合物中的S在還原細(xì)菌的作用下脫除，生成H2S氣體，但此方式脫硫率較低，難以脫除DBT及其衍生物。在氧化過程中，生物酶有選擇性地剪短硫化物中的C-S鍵，因此它對DBT類噻吩硫化物活性較高。生物脫硫11佟明友等發(fā)現(xiàn)紅球菌Fs.1能通過專一性斷裂C.S鍵的方式脫除二苯并噻吩中的硫元素，從而達(dá)到降低油品中硫含量的目的。通過該菌對二苯并噻吩和柴油的脫硫研究發(fā)現(xiàn)，該菌株對二苯并噻吩和柴油中的有機硫化物均具有良好的選擇性。當(dāng)二苯并噻吩的濃度為0.5～1mol／L、油水體積比為1:5時，二次脫硫后柴油的脫硫率達(dá)到85％以上。生物脫硫12萃取脫硫(Extractiondesulfurization,EDS)根據(jù)油品中含硫有機化合物和碳?xì)浠衔镌谕蝗軇┲芯哂胁煌娜芙舛鹊脑矶蛛x硫化物。萃取脫硫的優(yōu)點包括：操作在低溫、低壓條件下進行，混合器可在常溫常壓下操作，因此其投資及運行費用低，且易于操作和控制。據(jù)報道，丙酮、乙醇、聚乙烯乙二醇和一些含氮化合物等溶劑甚至能夠脫除50%-90%的硫萃取脫硫13王軍民和張艷維等采用環(huán)丁砜作為抽提劑研究了汽油的萃取脫硫，結(jié)果表明，在劑油比為2.75,溶劑含水量為1.0％、的操作條件下，硫含量為1300ug/g的汽油經(jīng)萃取后硫含量降至300ug/g以下，汽油收率≥80％。萃取脫硫14Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸鹽催化燃油超深度脫硫

以六種金屬鹽和磷鎢酸為原料制備了Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸鹽Mx/nH0.6PW(Zr0.6H0.6PW、Al0.8H0.6pW、Zn1.2H0.6PW、Fe0.8H0.6PW、Ti0.6H0.6PW和Sn0.6H0.6Pw)和Alx/3H3-xpW(AIPW、Al0.8H0.6PW、Al0.5H1.5PW、Al0.3H2.1PW和Al0.1H2.7PW)催化劑并對其進行了的研究

多酸催化脫硫15161718Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸負(fù)載催化脫硫

根據(jù)負(fù)載量的不同，制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，30%，50%的三種磷鎢酸/半焦催化劑，分別用符號HPW/Sc1，HPW/Sc2，HPW/Sc3

表示。多酸催化脫硫19負(fù)載；選用改性的半焦多酸催化脫硫20多酸催化脫硫21多酸催化脫硫22多酸催化脫硫23Song等以十六烷基三甲基溴化銨和磷鎢酸為原料制備的磷鎢酸季銨鹽催化劑，在一定反應(yīng)條件下，可將直餾柴油中的硫含量由179.3mg/L降至10.8mg/L。Qiu等以四甲基氯化銨(TMAC)