碳纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展

碳纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展摘要：綜述了環(huán)氧樹脂的合成方法、固化方法以及改性的研究現(xiàn)狀以及理論知識，介紹了碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的生產(chǎn)和性能，重點講述了環(huán)氧樹脂的改性方法。關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；碳纖維；復(fù)合材料；改性碳纖維（carbonfiber，簡稱CF），是一種含碳量在90%以上的高強度、高模量、綜合性能優(yōu)異的新型纖維材料，其中含碳量高于99%的稱石墨纖維。碳纖維作為一種高性能纖維,具有高強度、高模量、耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、抗蠕變、耐輻射、耐疲勞、導(dǎo)電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等諸多優(yōu)異性能。此外,還具有纖維的柔曲性和可編性[1]。碳纖維既可用作結(jié)構(gòu)材料來承載負(fù)荷,又可用作功能材料。因此在國內(nèi)外碳纖維及其復(fù)合材料近幾年的發(fā)展都十分迅速。碳纖維的制備是有機纖維進(jìn)行碳化的過程，在惰性氣體中將含碳的有機物加熱到3000℃左右，非碳元素脫離，碳元素含量逐步增大并最終形成碳纖維。其典型的宏觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1碳纖維的宏觀結(jié)構(gòu)a整體效果b局部效果1891年德國的Lindmann用對苯二酚和環(huán)氧氯丙烷合成了樹脂狀產(chǎn)物，1909年俄國化學(xué)家Prileschajew發(fā)現(xiàn)用過氧化苯甲醚和烯烴反應(yīng)可生成環(huán)氧化合物，在19世紀(jì)末20世紀(jì)初的這兩個重大發(fā)現(xiàn)揭開了環(huán)氧樹脂走向世界的帷幕。環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂,是聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機械性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、耐高低溫性能,以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點,在膠粘劑、電子儀表、輕工、建筑、機械、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料及先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2]。我國環(huán)氧樹脂的研制開始于1956年，在上海、沈陽兩地首獲成功，并在1958年于上海首先開始了工業(yè)化生產(chǎn)。到了60年代中期國內(nèi)開始研究新型的環(huán)氧樹脂，如脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂等種類，70年代末著手開發(fā)了元素改性環(huán)氧樹脂、特種環(huán)氧樹脂等諸多新品種。經(jīng)過五十余年的發(fā)展，環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)和應(yīng)用取得了長足的進(jìn)步，然而和金屬等傳統(tǒng)材料相比，我國的環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)在生產(chǎn)規(guī)模、品種數(shù)量、產(chǎn)品質(zhì)量等方面和發(fā)達(dá)國家仍有較大差距。隨著國民經(jīng)濟建設(shè)中的應(yīng)用需要越來越多，對環(huán)氧樹脂本身性能和生產(chǎn)的要求越來越苛刻，我國的環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)暴露出了一系列的問題：①首先是產(chǎn)業(yè)格局分布不合理，目前我國環(huán)氧樹脂的產(chǎn)業(yè)集中在低端性能的環(huán)氧樹脂上，導(dǎo)致低端產(chǎn)品產(chǎn)能過剩高端產(chǎn)品發(fā)展后續(xù)不足的嚴(yán)重問題。②環(huán)氧樹脂的廣大需求刺激了其市場的快速增長，但環(huán)氧樹脂生產(chǎn)相關(guān)的配套體系發(fā)展過慢，不能滿足環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的需求。③隨著環(huán)氧樹脂使用環(huán)境的增多，對環(huán)氧樹脂的綜合性能要求也越來越高，而環(huán)氧樹脂本身在韌性、耐熱性方面的不足大大局限了其發(fā)展空間[3]。目前，為了滿足環(huán)氧樹脂的市場需求，環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)正向著規(guī)模化、高純化、專用化、精細(xì)化、功能化、系列化的六化方向發(fā)展。1環(huán)氧樹脂的理化性質(zhì)環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有機高分子，相對分子質(zhì)量都不高。由于分子結(jié)構(gòu)中環(huán)氧基團較活潑，它們可以與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成不溶不熔具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。環(huán)氧樹脂具有良好的物理化學(xué)性能，對金屬和非金屬都具有優(yōu)異的粘結(jié)強度，介電性能良好，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，對堿及大部分溶劑的穩(wěn)定性好，可作浸漬、澆注、層壓料、粘結(jié)劑、涂料等各種用途。環(huán)氧樹脂按化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基結(jié)合方式可分為五大類：縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、脂肪族環(huán)氧化合物和脂環(huán)族環(huán)氧化合物，此外還有混合型環(huán)氧樹脂。常用的環(huán)氧樹脂有兩種類型：一種是雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，被稱為雙酚A型環(huán)氧樹脂,其產(chǎn)量占到環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%,可由二酚基丙烷(雙酚A)與環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑（常用NaOH）作用下聚合而得;另一是高官能度環(huán)氧樹脂(分子中具有2個以上環(huán)氧基)，可由線型酚醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷聚合得到。環(huán)氧樹脂在室溫下根據(jù)樹脂的狀態(tài)可分為固態(tài)環(huán)氧樹脂和液態(tài)環(huán)氧樹脂。液態(tài)環(huán)氧樹脂主要用作澆注料、無溶劑膠黏劑和涂料等，固態(tài)環(huán)氧樹脂則可以用作溶劑型涂料和固態(tài)成型材料等[5]。環(huán)氧樹脂含有較活潑的環(huán)氧基團，環(huán)氧基團是一種共振型三元環(huán)，由處在同一平面內(nèi)的兩個碳原子和一個氧原子組成。氧原子的電負(fù)性大于碳原子，電子云偏向于氧原子，所以電子云密度高的氧原子和電子云密度低的碳原子是環(huán)氧基團的兩個活性點。親電試劑靠近環(huán)氧基團時攻擊氧原子，而親核試劑靠近環(huán)氧基團時攻擊碳原子，兩種情況都能使碳氧鍵斷裂三元環(huán)開環(huán)。環(huán)氧基團為三元環(huán)結(jié)構(gòu)，其內(nèi)鍵角為60°，與正常鍵角相比小49°有向外擴張的趨勢因而環(huán)氧基團具有很大的張力。所以，環(huán)氧樹脂有很大的反應(yīng)活性以及良好的粘結(jié)性。環(huán)氧樹脂的固化收縮率在所有熱固性樹脂中最低，因而環(huán)氧樹脂制品的內(nèi)應(yīng)力小、尺寸穩(wěn)定性好、吸水率低、力學(xué)性能良好[3]。2環(huán)氧樹脂的合成方法環(huán)氧樹脂的合成主要有兩類方法：①多元酚、多元醇、多元酸或多元胺與環(huán)氧氯丙烷等含環(huán)氧基的化合物經(jīng)縮聚反應(yīng)得到縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺等物質(zhì)。②鏈狀或環(huán)狀雙烯類化合物的雙鍵與環(huán)氧酸通過環(huán)氧化反應(yīng)而成。以二酚基丙烷縮水甘油醚（即雙酚A型環(huán)氧樹脂）為例來說明環(huán)氧樹脂的合成。雙酚A型環(huán)氧樹脂是由二酚基丙烷（雙酚A）和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑（常用NaOH）作用下縮聚而成的。液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法主要有一步法和兩步法。一步法的工藝是把雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚，即開環(huán)反應(yīng)和閉環(huán)反應(yīng)是在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行。二步法工藝是環(huán)氧氯丙烷和二酚基丙烷在催化劑（如季銨鹽）作用下，第一步發(fā)生加成反應(yīng)生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在堿性條件下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂。二步法的優(yōu)點是：反應(yīng)時間短，溫度波動小易于控制，避免環(huán)氧氯丙烷嚴(yán)重水解，產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定。度、熱分解溫度等耐熱性能[11]。任華等[12]以1-苯酚和二環(huán)戊二烯（DCPD）為主要原料合成的一種新型含萘環(huán)和DCPD結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，其測試分析結(jié)果表明，該環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度為236.2℃，失重10%的溫度t10%為392.9℃，在高溫下具有較高的殘?zhí)柯?。其中，芴系結(jié)構(gòu)的引入同時在環(huán)氧樹脂骨架中增加了多個苯環(huán)，提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性能。欒國棟等[13]選用DHPZ-DA為固化劑，進(jìn)行了雙酚F-E/DHPZ-DA體系的固化動力學(xué)研究，該體系固化條件確定為150℃/1h+170℃/2h+190℃/1h。雙酚F-E/DHPZ-DA體系耐熱性能和粘結(jié)性能良好，他們研究表明，雙酚F-ER:DHPZ-DA=10:4時剪切強度相對較高，常溫剪切強度為12.IMPa，150OC老化24h后剪切強度為13.OMPa。該體系的玻璃化溫度為207℃，初始分解溫度為321℃。4.2.2采用共混、共聚等方法改性環(huán)氧樹脂采用共混、共聚等方法對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，可以采用的改性物質(zhì)主要有機硅、熱塑性聚合物、納米材料等。有機硅的熱穩(wěn)定性、耐氧化性、耐候性、低溫性能良好，是優(yōu)良的改善環(huán)氧樹脂耐熱性的改性劑。有機硅的引入一般采取物理共混法、化學(xué)共聚法兩種方法。其中，物理共混法制備有優(yōu)良綜合性能的聚合物體系的成本較低，化學(xué)共聚法制備的改性環(huán)氧樹脂聚合物的耐熱性和氧化穩(wěn)定性都得到了提高。宋江選等[14]研究表明，在最佳配比條件下，自制的端硅氧基封端的聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷（PCL-TESi/PDMS-TESi）與環(huán)氧樹脂體系的耐熱性和柔韌性比純環(huán)氧樹脂固化體系提高了144.4℃，其t5%可高達(dá)310.2℃。利用具有較高耐熱性的聚合物與環(huán)氧樹脂進(jìn)行物理共混或化學(xué)共聚是提高環(huán)氧樹脂耐熱性的一個重要方法。蔣伯成等[15]用聚酰胺酸(PAA)對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，得到了具有耐熱性較高的環(huán)氧樹脂膠黏劑，它的熱分解溫度高達(dá)411℃，而且固化后產(chǎn)物在600℃時固體余重最高可以達(dá)到30.45%。納米材料具有較高的比表面積和表面活性，不僅可以提高環(huán)氧樹脂的耐熱性，還能起到增韌的效果。由于納米材料比表面能大容易團聚，很難在環(huán)氧樹脂基體中達(dá)到納米尺度的分散，因此現(xiàn)在的研究主要集中在納米材料的表面改性和納米材料在環(huán)氧樹脂中的分散情況及其對環(huán)氧樹脂性能的影響[16]。鄭亞萍等[17]利用插層聚合法使TiO2、SiO2、α-Al2O3三種納米粒子改性后環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度分別最大提高了40℃、36℃、48℃。4.3環(huán)氧樹脂其他性能的改性4.3.1阻燃性環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)約19.5，因此環(huán)氧樹脂的阻燃改性也是一個研究的重點方向。材料具有較高的阻燃性能要求同時具有低煙、低熱效應(yīng)、低毒和高氧指數(shù)的性能，也可稱為無公害阻燃材料[18]。因為含鹵的阻燃劑燃燒時產(chǎn)生有毒物質(zhì)和腐蝕性煙的量很大，污染環(huán)境較嚴(yán)重，所以采用含磷的固化劑可以達(dá)到更好的阻燃效果。董杰等[19]用苯膦酰二氯(BPOD)為A2單體，以三羥甲基丙烷(TMP)為B3單體，用熔融縮聚法合成了超支化聚膦酸酯。用動態(tài)力學(xué)熱分析(DMA)、熱失重分析(TGA)分析后結(jié)果表明:加入15%的超支化聚膦酸酯后的環(huán)氧樹脂固化體系的抗沖擊強度和拉伸強度分別提高了306%、11.26%，而且氧指數(shù)從22提高到了33，該測試結(jié)果說明超支化聚膦酸酯固化改性后的環(huán)氧樹脂阻燃性得到大幅度的提高。4.3.2耐濕熱型環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的使用很多情況下要處在濕熱的環(huán)境下，比如船體的保護(hù)層，對環(huán)氧樹脂的耐濕熱性進(jìn)行改性也是一個重點研究方向。環(huán)氧樹脂復(fù)合材料耐濕熱性能的提高,主要依靠減少樹脂基體分子結(jié)構(gòu)中極性基團的數(shù)目,使樹脂基體與水之間的相互作用降低,從而使樹脂基體的吸水率降低。此外,減少復(fù)合材料在成型過程中產(chǎn)生的微裂紋、微孔、自由體積等以及優(yōu)化復(fù)合材料的成型工藝也可以提高環(huán)氧樹脂的耐濕熱性能。固化劑使用含端胺基的苯胺二苯醚樹脂進(jìn)行改性得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，在空氣氣氛中，初始分解溫度達(dá)到305℃,表觀分解溫度達(dá)到308℃,溫度指數(shù)為189[20]。5碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料碳纖維以其優(yōu)異的性能廣泛地應(yīng)用于各種行業(yè)，但是,碳纖維表面平滑、與基體浸潤性差、表面能低、呈現(xiàn)表面化學(xué)惰性等特點使其與基體材料的界面粘結(jié)力弱，碳纖維增強復(fù)合材料的使用受到了一定程度的限制[21]。用環(huán)氧樹脂與碳纖維復(fù)合后得到的材料具有更加優(yōu)異的性能，其中比模量、比強度和疲勞強度都高于鋼，碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料不僅可以作為結(jié)構(gòu)材料承載負(fù)荷，還可以作為功能材料發(fā)揮作用。拉擠成型工藝簡單高效，是目前大量使用的技術(shù)較成熟的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝。拉擠成型工藝生產(chǎn)過程中決定拉擠成型產(chǎn)品性能的主要因素有：纖維和基體本身的性質(zhì)、原材料的用量配比、纖維的排布、成型模具和工藝參數(shù)[3]。拉擠成型生產(chǎn)線安裝過程中，纖維原絲架要按生產(chǎn)線的對稱軸線對稱擺放，安裝完成模具后根據(jù)模具口的高度來固定集束槽，原絲的牽拉要注意順序不可混亂否則容易造成生產(chǎn)故障。生產(chǎn)過程中要嚴(yán)格控制牽引速度和溫度分布，確保碳纖維和環(huán)氧樹脂的浸潤充分以及樹脂固化所需的溫度條件。浸膠前纖維要用烘箱進(jìn)行烘干，以避免空氣中的水分等小分子影響環(huán)氧樹脂和碳纖維之間的界面結(jié)合，纖維浸膠不充分抑或浸膠過量都對碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能影響很大。6結(jié)束語隨著環(huán)氧樹脂研究的不斷深入，環(huán)氧樹脂的合成、固化、改性的方法都在逐步更新，環(huán)氧樹脂的韌性、耐高溫性等性能都有了不少的提高，而且還在向著更高的高度發(fā)展。環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)暴露的問題也在逐步解決，環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)越來越符合市場和國民經(jīng)濟建設(shè)的需要，前景十分樂觀。參考文獻(xiàn)[1]賀福,王茂章.碳纖維及其復(fù)合材料[M].北京:科學(xué)出版社,1995[2]鄭瑞琪,余云照.合成膠粘劑叢書.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1985.125-154[3]喬琨.改性高溫高韌環(huán)氧樹脂及其CF增強復(fù)合材料環(huán)境適應(yīng)性研究[D].山東大學(xué)，2013[4]JonesCD,LyonLA.Modificationofepoxyresinsbyacryliccopolymerwithsidechainedmesogenicunits.Polymer,2000,33(22):8301-8306[5]李桂林.環(huán)氧樹脂與環(huán)氧涂料.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003[6]劉鴻雁．淺談環(huán)氧樹脂的改性技術(shù)[J]．中國高新技術(shù)企業(yè)，2010(06):22-23[7]李宏靜，劉偉區(qū)，魏振杰．有機硅聚醚胺增韌改性環(huán)氧樹脂的研究[J]．涂料工業(yè)務(wù)，2011，41(01):9-11[8]宋道理，謝躍輝．一種新型環(huán)氧樹脂固化劑的合成與性能研究[J]．化學(xué)與粘合，2010，32(5):45[9]歐召陽，馬文石，潘慧銘．環(huán)氧樹脂改性研究新進(jìn)展[J]．中國膠粘劑，2001，10(2):41-43[10]T-MDon，JPBell．JApplyPolymerScience，1998:69-95[11]曾小亮，劉甲，熊遠(yuǎn)欽，夏新年．高耐熱性環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2009，28(6):986-990[12]欒國棟.耐高溫雜萘聯(lián)苯環(huán)氧膠粘劑及其納米