分析化學(xué)第六版第一章緒論

分析化學(xué)

AnalyticalChemistry歡迎你12第一章緒論

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教學(xué)要求與安排1.學(xué)時(shí)：

32學(xué)時(shí)課，(實(shí)驗(yàn)40學(xué)時(shí)，分兩學(xué)期上)。2.教材:《化學(xué)分析》華東理工、四川大學(xué)合編（第六版）3.成績(jī)?cè)u(píng)定：期末考試占70～80%;

作業(yè)20～30%，每章交一次，

4.學(xué)習(xí)方法：預(yù)習(xí)、聽(tīng)講、復(fù)習(xí)、做作業(yè)、答疑。分析化學(xué)學(xué)習(xí)群：23731540045

教學(xué)參考書

見(jiàn)P444所列1.分析化學(xué)，武漢大學(xué)5版，高等教育出版社，20062.21世紀(jì)的分析化學(xué)，汪爾康，科學(xué)出版社3.Quantitativechemicalanalysis（5thed），DanielC.Harris，NewYork:W.H.Freeman,c1999.參考書存放地點(diǎn)：圖書館

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§1-1

分析化學(xué)的任務(wù)與作用分析化學(xué)：

是研究物質(zhì)化學(xué)組成、狀態(tài)和結(jié)構(gòu)信息的科學(xué)，它是一門獨(dú)立的化學(xué)信息科學(xué)。

正如1991年IUPAC國(guó)際分析科學(xué)會(huì)議主席E.NIKI教授所說(shuō)，21世紀(jì)是光明還是黑暗取決于人類在能源與資源科學(xué)、信息科學(xué)、生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)四大領(lǐng)域的進(jìn)步，而取得這些領(lǐng)域進(jìn)步的關(guān)鍵問(wèn)題的解決主要依賴于分析科學(xué)。

定性分析定量分析7

分析化學(xué)是發(fā)展和應(yīng)用各種方法、儀器和策略，以獲得有關(guān)物質(zhì)在空間和時(shí)間方面組成和性質(zhì)的一門科學(xué)，是表征和量測(cè)的科學(xué)。原子量的準(zhǔn)確測(cè)定、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展、生態(tài)環(huán)境的保護(hù)、生命過(guò)程的控制等都離不開(kāi)分析化學(xué)。8

醫(yī)學(xué)與分析化學(xué)1)肉毒桿菌毒素：迄今最毒的致死毒素,據(jù)推算,成人致死量?jī)H需一億分之七克(70ng),有7種不同免疫型體.2)硒與白內(nèi)障:營(yíng)養(yǎng)需要范圍為1×10-7

～2×10-6;達(dá)到3×10-6

～1×10-5將引起慢性中毒;超過(guò)1×10-5會(huì)引起急性中毒,以致突然死亡.人視網(wǎng)膜含硒量7

g正常。動(dòng)物肝臟、海味、大蒜、蘑菇等含硒豐富。3)碘鹽:黑龍江省集賢村,1000多人.約200個(gè)傻子,引用水、土壤嚴(yán)重缺碘所致。4)拿破侖死因：頭發(fā)分析(中子活化、熒光)，As、Pb含量特高，中毒而死。侍者所為。9AnalyticalChemistry

ChemistryBiochemistryInor.Chem.OrganicChem.PhysicalChem.

PhysicsAstrophysicsAstronomyBiophysicsEngineeringCivilChemicalElectricalMechanical

MedicineClin.Chem.MedicinalChem.PharmacyToxicology

MaterialsScienceMetallurgyPolymersSolidState

SocialSciencesArcheologyAnthropologyForensicsBiologyBotanyGeneticsMolecularBiologyMicrobiologyZoologyGeologyGeophysicsGeochemistryPaleontologyPaleobiologyEnvironmentalSciencesEcologyMeteorologyOceanographyAgricultureAgronomyAnimalScienceCropScienceFoodScienceHorticultureSoilScience分析化學(xué)與化學(xué)的其他分支及其他科學(xué)的關(guān)系引自美DouglasA.Skoog等著

AnalyticalChemistry2000,7thed.10

生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)研究的是生命體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)(基因工程、克隆技術(shù)、生物芯片---)。地質(zhì)普查、礦產(chǎn)勘探、冶金、化學(xué)工業(yè)、能源、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、臨床化驗(yàn)、環(huán)境保...

※

需要學(xué)習(xí)基本理論、方法、實(shí)驗(yàn)技能；培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ髯黠L(fēng)、科學(xué)態(tài)度；建立準(zhǔn)確的量的概念；訓(xùn)練科學(xué)研究素質(zhì)。

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§1-2定量分析方法的分類

按分析原理分類:儀器分析法

p3：★光學(xué)分析法：紫外-可見(jiàn)、紅外、熒光、磷光、激光拉曼、核磁共振、原子發(fā)射、原子吸收★電化學(xué)分析法：電位、電導(dǎo)、庫(kù)侖、安培、極譜★色譜法：柱、紙、薄層、GC、HPLC★其他：MS、電子能譜、活化分析、免疫分析化學(xué)分析法

p3:

①重量分析

②滴定分析:酸堿、配位、氧化還原、沉淀12

按試樣量大小分類:方法固體試樣質(zhì)量(mg)液體試樣體積(mL)常量

>100>10半微量

10～1001～10微量

<10<1

按待測(cè)組分含量分類:常量組分(>1%)、微量組分(0.01-1%)、痕量組分(<0.01%)

13§1-3

分析化學(xué)的進(jìn)展簡(jiǎn)況1）提高靈敏度解決復(fù)雜體系的分離問(wèn)題及提高分析方法的選擇性3）擴(kuò)展時(shí)空多維信息4）微型化及微環(huán)境的表征與測(cè)定5）形態(tài)、狀態(tài)分析及表征6）生物大分子及生物活性物質(zhì)的表征與測(cè)定7）非破壞性檢測(cè)及遙控8）自動(dòng)化與智能化14采樣處理消除干擾測(cè)定

計(jì)算評(píng)價(jià)均勻溶解

掩蔽

有代表性熔融

分離符合實(shí)際消解妥善保存灰化微量組分(儀器分析法)

§1.4定量分析過(guò)程

P409常量組分(>1%,化學(xué)法)15

第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理16§2-1定量分析中的誤差

定量分析:是將試樣中的待測(cè)組分的含量準(zhǔn)確的檢測(cè)出來(lái)。

雖說(shuō)是準(zhǔn)確測(cè)定，但由于各種原因總是會(huì)出現(xiàn)誤差。

2.1.1誤差與準(zhǔn)確度

1.誤差：

誤差：測(cè)定結(jié)果χi與真值μ之間的差值。

絕對(duì)誤差：

（±）（2—1）

相對(duì)誤差：

（±）（2—2）17

常用相對(duì)誤差表示誤差的大小！相對(duì)誤差：表示誤差占真值的百分率！※：故當(dāng)被測(cè)定的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小，測(cè)定的準(zhǔn)確度就比較高。

用相對(duì)誤差表示更確切。例：測(cè)定含鐵樣品中w(Fe)及Li2CO3試樣中w(Li2CO3)的含量,比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。18A.鐵礦中,μ=62.38%,x=62.32%

E=x－μ=-0.06%B.Li2CO3試樣中,μ=0.042%,x=0.044%

E

=x－μ=0.002%192、準(zhǔn)確度：測(cè)定的平均值與真值的接近程度，用誤差大小表示。誤差小，準(zhǔn)確度高。P8誤差≠0?？山档停?/p>

Er

或E↘，準(zhǔn)確度↗

Er

或E↗，準(zhǔn)確度↘。以誤差表示準(zhǔn)確度但由于誤差的存在，真實(shí)值常測(cè)不到，只有少數(shù)一些情況下才知道真實(shí)值u：⑴理論計(jì)算：三角形的三內(nèi)角之和等于180°⑵國(guó)際SI單位：s，m，Kg，A，K，d，mol。

⑶總體平均值μ：經(jīng)過(guò)無(wú)限次的測(cè)定⑷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GB-

202.1.2偏差與精密度P81.偏差：指各別測(cè)量結(jié)果xi與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值之間的差值。

精密度的大小用偏差表示。偏差d：P8

絕對(duì)偏差（2—3）

相對(duì)偏差21相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(變異系數(shù))：CV=(s/)×100%2223用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示偏差、精密度更合理2.精密度：在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。P9

精密度的大小常用偏差表示。精密度的高低還可用重復(fù)性、再現(xiàn)性表示。P9

重（現(xiàn)）復(fù)性（r）：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。

再現(xiàn)性（R）：不同的操作者，在不相同的條件下，用相同方法獲得的單一結(jié)果之間的一致程度。

242.1.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

25

結(jié)論

P101.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高(系統(tǒng)誤差)。262.1.4誤差產(chǎn)生的原因及減免辦法1.系統(tǒng)誤差(systematicerror)由測(cè)定中某些經(jīng)常性的原因造成的誤差

方法:

反應(yīng)不完全、溶解損失、指示劑選擇不當(dāng)－用其他方法校正

試劑:

不純或水中含有微量被測(cè)物或雜質(zhì)－空白實(shí)驗(yàn)儀器:

刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損、未校正、儀器噪聲過(guò)大－校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))主觀（操作）:

顏色觀察－加強(qiáng)訓(xùn)練特點(diǎn)：具單向性、重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差※

系統(tǒng)誤差決定測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。27系統(tǒng)誤差減免：P111.對(duì)照實(shí)驗(yàn)：

a.與試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品比較，(t檢驗(yàn)，P19)；

b.標(biāo)準(zhǔn)方法與選用方法比較。(F，t檢驗(yàn)，P19)。

2.空白試驗(yàn)：p113.回收試驗(yàn)（試樣的組成不完全知道）(僅能檢驗(yàn))

回收率=(x3-x1)/x2*100%

常量組分：＞99%無(wú)系統(tǒng)誤差微量組分：95%～110%無(wú)系統(tǒng)誤差4.校準(zhǔn)儀器（相對(duì)、絕對(duì)校正）5.其他方法：28

2.隨機(jī)誤差(randomerror)

又稱偶然誤差?；虿欢ㄕ`差

由一些難以控制、預(yù)料的微小變動(dòng)因素引起。

個(gè)別幾次測(cè)定時(shí)無(wú)規(guī)律（大、小、正、負(fù)）有限次測(cè)定（無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)）：服從t分布P14無(wú)限多次測(cè)定（無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)）：高斯分布

服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律:隨機(jī)誤差呈正態(tài)分布P12：

※

⑴對(duì)稱性：絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。

※

⑵單峰性：絕對(duì)值小的誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值大的誤差出現(xiàn)的概率小。有明顯的集中趨勢(shì)

⑶有界性：很大的隨機(jī)誤差不會(huì)出現(xiàn)

⑷抵償性：=0（系統(tǒng)誤差消除，無(wú)限次測(cè)定）2968.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)（已標(biāo)準(zhǔn)化）30μ為總體平均值表示測(cè)量值的集中趨勢(shì)；σ為總體準(zhǔn)偏差，它反映測(cè)量值的分散程度，σ越小，測(cè)量值的分散程度就越小，即精密度越高。隨機(jī)誤差決定測(cè)定結(jié)果的精密度313.

置信度與平均值的置信區(qū)間（p15）平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差，只解決個(gè)別測(cè)定值x和它們平均值之間的偏差，即這一組數(shù)據(jù)的精密度表示出來(lái)了，但平均值與真實(shí)值的關(guān)系又如何？因誤差客觀存在。需要進(jìn)一步說(shuō)明平均值與真實(shí)值的符合程度。即說(shuō)明一定置信度下平均值的置信區(qū)間。32①置信度（p13）（置信水平）和置信區(qū)間置信度P：測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率，或真值落在某區(qū)間的概率。一般為95%

把握性,可信程度,統(tǒng)計(jì)概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布中68.3%、95.5%、99.7%即是置信度。

置信區(qū)間：m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

②平均值的置信區(qū)間

對(duì)有限次測(cè)定，隨機(jī)誤差服從t分布：

意為：真值μ以指定的置信度落在一個(gè)范圍內(nèi)，其范圍的上下限為置信區(qū)間。3334有限次測(cè)定（無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)）：服從t分布P14

t分布曲線與橫坐標(biāo)所包圍的面積也就是誤差（測(cè)量值）落在該范圍的概率。但是該概率不僅與t有關(guān)，也與f（=n-1）

有關(guān)，可以通過(guò)t分布的概率密度函數(shù)積分求出對(duì)應(yīng)t與f時(shí)的概率P。相反，f和P一定，相對(duì)應(yīng)的t值也一定，這就是t值表。使用t值表時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意注腳的f和α，α=1-P，α稱為顯著性水平。

35f<10，偏離正態(tài)分布較大；f>20，十分近似正態(tài)分布；f→∞，兩者趨于一致

t是在選定的某一置信度下的置信因子。

測(cè)定次數(shù)n：n↗，t↘。P14表2-2

☆t

置信度：置信度↗，t↗。

α：顯著性水平，表示測(cè)量值落在置信區(qū)間之外的概率為（1-P）。

364.隨機(jī)誤差的減小方法：P16

在消除系統(tǒng)誤差的前提下，多次平行測(cè)定，取其平均值，平均值越接近真值，越能降低隨機(jī)誤差。

一般平行測(cè)定3、4～6次

隨機(jī)誤差決定測(cè)定結(jié)果的精密度見(jiàn)例3、例437

當(dāng)誤差原因不太清楚時(shí)，往往把它們統(tǒng)統(tǒng)按隨機(jī)誤差對(duì)待，先進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理和評(píng)價(jià)，原因明朗后采取相應(yīng)的措施處理。385.過(guò)失(mistake)P9

由粗心大意引起，可以避免的重做!例：指示劑的選擇39

§2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

總體樣本數(shù)據(jù)處理統(tǒng)計(jì)方法樣本容量n:樣本所含的個(gè)體數(shù)。40

保證系統(tǒng)誤差消除的前提下：

1、整理數(shù)據(jù)，對(duì)精密度不高的數(shù)據(jù)可疑數(shù)據(jù)

檢驗(yàn)(Q值檢驗(yàn)法，Grubbs法)，計(jì)算平均值，

2、計(jì)算精密度

3、最后按照要求的置信度（一般為95%），求出分析結(jié)果的置信區(qū)間，寫報(bào)告上交。分析完畢。

4、檢驗(yàn):F，t檢驗(yàn)（根據(jù)需要）41可疑數(shù)據(jù)（離群值）就是測(cè)定數(shù)據(jù)中偏差較大的數(shù)據(jù)（或是最大數(shù)，或是最小數(shù)）可疑數(shù)據(jù)的取舍通常由隨機(jī)誤差分布規(guī)律決定取舍方法：應(yīng)用最多的是：Grubbs檢驗(yàn)法、

Q值檢驗(yàn)法（不用求平均值）

測(cè)定次數(shù)n<10時(shí)，用Q值檢驗(yàn)法比較簡(jiǎn)單Q值法有可能保留離群較遠(yuǎn)的數(shù)據(jù)Q值法置信度一般選90%2.2.1異常值的檢驗(yàn)與取舍P1642

Q-檢驗(yàn)法

（測(cè)定次數(shù)n≤10）43Q值表（p17)測(cè)量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.4944例測(cè)定某溶液c,得結(jié)果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問(wèn):0.1025是否應(yīng)棄去?(置信度為90%)0.1025應(yīng)該保留.452.2.2精密度可見(jiàn)：

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的平方根成反比。隨著測(cè)定次數(shù)n的增加，測(cè)定誤差減小。見(jiàn)圖1.2：故：一般的測(cè)定只要平行3～4次就可以了。s平的相對(duì)值0.00.20.40.60.81.046分析過(guò)程中的每一步操作都會(huì)引入誤差并傳遞到最后的測(cè)定結(jié)果中系統(tǒng)誤差和偶然誤差的傳遞規(guī)律不同§2.3誤差的傳遞（了解P21））47系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律加減法運(yùn)算： 分析結(jié)果的最大絕對(duì)誤差是各個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差之和。乘除法運(yùn)算： 分析結(jié)果的最大相對(duì)誤差是各個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差之和。48加減法運(yùn)算： 分析結(jié)果的方差（標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方）是各個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)的方差之和。乘除法運(yùn)算： 分析結(jié)果的相對(duì)方差是各個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)的相對(duì)方差之和。隨機(jī)誤差的傳遞規(guī)律49§2.4

有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則在分析中，不僅要準(zhǔn)確測(cè)量各種數(shù)據(jù)，還要正確的計(jì)算與記錄。

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)不僅反映測(cè)量試樣的成分含量，還要反映測(cè)定的精確度。

應(yīng)保留幾位有效數(shù)字是很重要的事。

有效數(shù)字位數(shù)與測(cè)量?jī)x器精度有關(guān)。502.4.1有效數(shù)字

包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)。m◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)有效數(shù)字位數(shù)與測(cè)量?jī)x器精度有關(guān)。512.4.2有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則1.在記錄一個(gè)測(cè)量的數(shù)據(jù)時(shí)，數(shù)據(jù)中只保留一位可疑值2.有效數(shù)字的修約規(guī)則

四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時(shí):

尾數(shù)≤4時(shí)舍：

0.52664-------0.5266

尾數(shù)≥6時(shí)入：

0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時(shí)：

若5后面數(shù)為0,舍5成雙:

10.2350----10.24；250.650----250.6

若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入，例如：18.085001----18.0952

當(dāng)舍去的數(shù)字不止一位時(shí)，修約要一次完成，不能連續(xù)進(jìn)行。例如7.55484，保留三位有效數(shù)字時(shí)為7.55，（不能先修約為7.555，再修約為7.56。）例：

16.350、16.450和16.451，保留三位有效數(shù)字時(shí)分別為16.4、16.4和16.5。533.運(yùn)算中，數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字。

P23

例：9.45×104,95.2%,8.65，8.03等均為四位。

4.第一位數(shù)字前的0不計(jì)有效,數(shù)字后計(jì)入位數(shù):0.002450，2005，2050。數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)例：20.30mL和0.02030L都是四位有效數(shù)字；

25.0g

和2.50×104mg都有三位有效數(shù)字，而2.50×104mg=25000mg？后者有五位有效數(shù)字5.分子量、原子量一般有四位以上的有效數(shù)字。P440546.

自然數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無(wú)限多位數(shù)，如碘和硫代硫酸鈉反應(yīng)，摩爾比為1:2，這里的1/2應(yīng)視為足夠有效，不能根據(jù)它來(lái)確定測(cè)定結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)

7.對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)

。pH=6.45,則[H+]=3.5×10-7;又如10-2.348.誤差只需保留1～2位；因?yàn)椋夯瘜W(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.2%），微量分析為2∽3位。

5510.

加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。

(以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)確定結(jié)果的小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)多少。)50.1±0.150.11.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.652.141252.2

52.15611.乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)

(即結(jié)果的相對(duì)誤差與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

(±0.8%)

(±0.04%)

(±0.01%)(±0.3%)57

有效數(shù)字，準(zhǔn)確地說(shuō)是可疑數(shù)字的重要性在于它所處的位數(shù)，而不在于數(shù)字本身，它只能表示數(shù)據(jù)具有一定的誤差，數(shù)字的最后一位是不確定的，但不能對(duì)這一不確定性進(jìn)行定量。對(duì)不確定性的定量評(píng)價(jià)需要進(jìn)行精密度分析，如樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s、平均值的置信區(qū)間等完成。有效數(shù)字是誤差的定性反映582.4.3有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用正確記錄數(shù)據(jù)反映各實(shí)驗(yàn)操作的精密度

0.1300g和0.13g的不同；24mL與24.00mL不同；正確選擇取樣量和適當(dāng)儀器稱2g和0.01g左右樣品要用不同精度的天平（為什么？）正確表示分析結(jié)果

592.4.4檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)

分析化學(xué)中，常常由于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差混雜在一起，導(dǎo)致測(cè)量值之間的差異難以分辨出是何種因素引起，顯著性檢驗(yàn)是解決這類問(wèn)題的一個(gè)科學(xué)方法。如果分析結(jié)果間的差異是由隨機(jī)誤差引起，就認(rèn)為它們之間“無(wú)顯著性差異”；若分析結(jié)果間的差異由系統(tǒng)誤差所致，就認(rèn)為存在“顯著性差異”。分析化學(xué)中，應(yīng)用最多的顯著性檢驗(yàn)方法是t

檢驗(yàn)法和F

檢驗(yàn)法。601.u-檢驗(yàn)：當(dāng)m，s為已知時(shí)①.提出假設(shè)：無(wú)顯著性差異m1=m2②.計(jì)算統(tǒng)計(jì)量u③.確定單、雙尾檢驗(yàn)④.選定顯著性水平⑤.比較u與uα

若u＞uα

有顯著性差異，有系統(tǒng)誤差若u≤

uα無(wú)顯著性差異，沒(méi)有系統(tǒng)誤差612.t檢驗(yàn)法①平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較：p19

用于檢驗(yàn)分析方法或操作過(guò)程是否存在系統(tǒng)誤差。先用待檢驗(yàn)的分析方法對(duì)已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，然后用t檢驗(yàn)法判斷測(cè)定平均值與標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。僅作t檢驗(yàn)即可②兩個(gè)平均值的比較：p19

對(duì)兩個(gè)分析者測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)；或檢查兩種分析方法是否存在顯著性差異。先F檢驗(yàn)，再t檢驗(yàn)62檢驗(yàn)步驟：A.計(jì)算t

B.根據(jù)給定α和f查tα,f值；C.判斷：如果t計(jì)＞tα,f，認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)值間存在顯著性差異，有系統(tǒng)誤差。

否則：認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)值間不存在顯著性差異。無(wú)系統(tǒng)誤差。633.F檢驗(yàn)法

P19

通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的方差，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。判斷兩者是否來(lái)自同一總體A:計(jì)算F值：F計(jì)=s12（大）／s22（?。〣:判斷：如果F計(jì)＞F表

,

則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，相反，不存在顯著性差異。查閱F值表是單邊的，可直接按給定的置信度對(duì)單邊檢驗(yàn)作出判斷；如把單邊表用于雙邊檢驗(yàn)，則其顯著性水準(zhǔn)為單邊檢驗(yàn)的2倍，即2α，置信度為1-2α。642.4.5測(cè)定方法的選擇與測(cè)定準(zhǔn)確度的提高1.選擇合適的分析方法：根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求；2.減小測(cè)量誤差：取樣量、滴定劑體積等；3.平行測(cè)定4-6次，使平均值更接近真值；4.消除系統(tǒng)誤差：

(1)顯著性檢驗(yàn)確定有無(wú)系統(tǒng)誤差存在;(2)找出原因,對(duì)癥解決。6566§2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析

分析中常使用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得某試樣組分的濃度。如何將這些曲線描繪的最準(zhǔn)確，誤差最??？（實(shí)測(cè)值yi與計(jì)算值y’i之間偏差越小，擬合的越好，偏差平方和最小。）y=a+bx設(shè)濃度x為自變量，某性能參數(shù)y為因變量，在x和y之間存在一定的相關(guān)關(guān)系。67相關(guān)系數(shù)rP26

r=±1:存在線性關(guān)系，無(wú)實(shí)驗(yàn)誤差；

r=0:毫無(wú)線性關(guān)系；

0＜︱r︱＜1:r=0.9

兩變量有一定的相關(guān)關(guān)系，只有當(dāng)︱r︱大于某臨界值時(shí)，兩者相關(guān)才顯著，所求回歸方程才有意義。滴定實(shí)驗(yàn)基本常識(shí)：1.分析天平的一次稱量誤差為0.0001g,采用遞減法稱量?jī)纱?，為了使稱量相對(duì)誤差小于0.1%，稱量質(zhì)量至少應(yīng)為多少？試樣質(zhì)量=

絕對(duì)誤差／相對(duì)誤差=2*0.0001g/0.1%≧0.2g2.滴定管的一次讀數(shù)誤差為0.01mL,在一次滴定中，需要讀兩次．為了使滴定時(shí)相對(duì)誤差小于0.1%,消耗的體積至少應(yīng)為多少？滴定體積=2×0.01mL/0.1%≧20mL68習(xí)題：2、3、5（1）、11。69第三章滴定分析法70§3.1滴定分析法概述

2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)

滴定管

stoichiometricpoint

滴定劑

滴定終點(diǎn)(ep)

endpoint

終點(diǎn)誤差(Et

)=(ep)-

(sp)被滴定溶液71

§3.2

滴定分析法的分類與滴定反應(yīng)的條件

置換滴定：用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3(+KI)

直接滴定1.按一定的反應(yīng)式、定量進(jìn)行(99.9%以上);2.快(或可加熱、催化劑);3.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)(指示劑)。Zn2+NaOH返滴定:

Al+EDTA(過(guò)量)、CaCO3+HCl(過(guò)量)72滴定分析方法的分類：

酸堿滴定法，配位滴定法，氧化還原滴定法，沉淀滴定法×KMnO4間接滴定：Ca2+CaC2O4(s)H2C2O473§3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液：具有準(zhǔn)確濃度的溶液（四位有效）

1.直接法：用基準(zhǔn)物：鄰苯二甲酸氫鉀、K2Cr2O7、KBrO3

2.間接法：標(biāo)定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-

（①粗配、②再標(biāo)定）基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純?cè)噭ɑ鶞?zhǔn)物質(zhì)）：

1.組成與化學(xué)式相符(H2C2O4·2H2O、NaCl);2.純度>99.9%;3.穩(wěn)定(Na2CO3、CaCO3等）

4.摩爾質(zhì)量大（備選）

P39例4；P92例5747576例配0.01000mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)

溶液250.0mL,求m=?解

m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M=0.01000×0.2500×294.2=0.7354(g)通常僅需要溶液濃度為0.01mol·L-1左右,做法是:準(zhǔn)確稱量0.74××g(±10%)K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì),于容量瓶中定容,再計(jì)算出其準(zhǔn)確濃度：1.物質(zhì)的量濃度⑴:用基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制(K2Cr2O7)

準(zhǔn)確稱量并配成準(zhǔn)確體積。⑵：稀釋后標(biāo)定(NaOH、HCl)

n1=n2

c1·V1=c2·V2§3.4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度cB表示法77分析化學(xué)中常用的量和單位物質(zhì)的量n(mol、mmol)摩爾質(zhì)量M(g·mol-1)物質(zhì)的量濃度c(mol·L-1)質(zhì)量m(g、mg)，體積V(L、mL)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(%),質(zhì)量濃度

(g·L-1

、mg·mL-1

、g·mL-1)相對(duì)分子量Mr、相對(duì)原子量Ar見(jiàn)P34例1：必須指明基本單元78等物質(zhì)的量規(guī)則舉例

H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4的基本單元:1/2H2SO4

NaOH的基本單元:NaOH等物質(zhì)的量規(guī)則:

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2OMnO4-的基本單元:Fe2+的基本單元:Fe2+等物質(zhì)的量規(guī)則:792.滴定度T定義：每mL標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y(cè)物質(zhì)的質(zhì)量。表示為：Tx/s

或TA/B

即T待測(cè)物/滴定劑適用：大批試樣中同一組分含量的測(cè)定。

則被測(cè)試樣的質(zhì)量：m=TV滴定劑例：KMnO4

滴定某Fe試樣，TFe/KMO4

=0.005682g·mL-1，V=20.72mL，求Fe試樣含量。80實(shí)驗(yàn)室常用試劑分類級(jí)別1級(jí)2級(jí)3級(jí)生化試劑中文名優(yōu)級(jí)純

分析純

化學(xué)純英文標(biāo)志

GR

AR

CP

BR標(biāo)簽顏色綠

紅

藍(lán)

咖啡色實(shí)驗(yàn)講義

標(biāo)準(zhǔn)試劑、高純?cè)噭Ｓ迷噭?1滴定分析中的體積測(cè)量常用容量分析儀器:

容量瓶(量入式)、

移液管(量出式)、

滴定管(量出式)校準(zhǔn)方法:1.絕對(duì)校準(zhǔn)：滴定管

2.相對(duì)校準(zhǔn):

移液管與容量瓶82§3.5滴定分析計(jì)算分析化學(xué)中常用的量和單位物質(zhì)的量n

(mol、mmol)摩爾質(zhì)量M(g·mol-1)物質(zhì)的量濃度c(mol·L-1)質(zhì)量m(g、mg)，體積V(L、mL)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(%),質(zhì)量濃度

(g·mL-1

、mg·mL-1)相對(duì)分子量Mr、相對(duì)原子量Ar必須指明基本單元831:稀釋后標(biāo)定(NaOH、HCl)

n1=n2

c1·V1=c2·V22:用基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制(K2Cr2O7)

準(zhǔn)確稱量并配成準(zhǔn)確體積。8485

A物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算86例:Ca