高分子的表征與分析

CharacterizationandAnalysis

ofPolymerIntroductiontopolymerscience高分子的表征與分析Content高分子的分子量及其測(cè)試方法高分子的分子結(jié)構(gòu)分析高分子的力學(xué)性能高分子的熱性能高分子的粘彈性和流變性能高分子的形態(tài)分析Polymermolecularweight數(shù)均分子量重均分子量Z均分子量粘均分子量

假定某一高分子試樣中含有若干種分子量不同的分子，該試樣的總質(zhì)量為w，總摩爾數(shù)為n，種類數(shù)用i表示，第i種分子的分子量為Mi，摩爾數(shù)為ni，質(zhì)量為wi，在整個(gè)試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Wi，摩爾分?jǐn)?shù)為Ni分子量分布d=Mw/Mn聚合物分子量的特點(diǎn)：Mz>Mw>Mη>Mn,其中Mη

略低于Mw。Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對(duì)Mn影響大；Mw靠近高分子量的高分子量部分，即高分子量部分對(duì)Mw影響大；一般用Mw來表征聚合物比Mn更為恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度等更多的依賴于樣品中分子量較大的分子。高分子的分子量并不是越高越好，當(dāng)分子量增加到一定程度后其對(duì)材料性能的影響會(huì)越來越小并趨近極限值，相反的，分子量過大反而會(huì)造成加工困難等缺陷。因此適度的控制聚合物的分子量是其加工使用過程中的重要環(huán)節(jié)。PolymermolecularweightMeasurementofpolymermolecularweightAnalysisofterminalgroupsColligativepropertiesofdiluted

polymersolutions測(cè)定得到的是數(shù)均分子量。測(cè)定分子量范圍：沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低，上限為1×104。滲透壓法，1×104~1.5×106。Intrinsicviscosity測(cè)試對(duì)象：粘均分子量測(cè)試儀器：烏氏粘度計(jì)、奧氏粘度計(jì)等多種形式的粘度計(jì)聚合物分子為長鏈大分子，加入溶劑中后導(dǎo)致溶液的粘度很大。當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定后，在一定的稀溶液范圍內(nèi)，聚合物溶液的特性粘數(shù)與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量存在一定的關(guān)系：[η]=KMα粘度法只是一種測(cè)定聚合物相對(duì)分子量的方法，必須在確定的條件下，事先訂定粘度與分子量的關(guān)系（即根據(jù)已知分子量的試樣測(cè)定得到常數(shù)K和a）IntrinsicviscosityIntrinsicviscosityIntrinsicviscosityIntrinsicviscosityIntrinsicviscosityIntrinsicviscosityIntrinsicviscosityIntrinsicviscosityIntrinsicviscosityIntrinsicviscosityIntrinsicviscosityIntrinsicviscosityIntrinsicviscosityIntrinsicviscosityIntrinsicviscosityIntrinsicviscosityIntrinsicviscosityIntrinsicviscosity凝膠滲透色譜法GPCGPC屬于體積排阻色譜法的一種，是利用多孔凝膠固定相的獨(dú)特性質(zhì)，產(chǎn)生的一種主要依據(jù)分子尺寸大小的差異來進(jìn)行分離的方法。測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布是目前技術(shù)發(fā)展最完善，適用性最廣的一種方法。GPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPC光散射，從而求出其分子量。GPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPCGPC紅外光譜Fouriertransforminfraredspectroscopy,FTIR核磁共振譜NuclearMagneticresonancespectroscopy,NMR質(zhì)譜Massspectrometry,MS氣相色譜Gaschromatography,GC光電子能譜X-rayphotoelectronspectrometry,XPS紫外光譜、拉曼光譜、熒光光譜等

UV-spectroscopy,Ramanspectroscopy,

FluorescencespectroscopyAnalysisofpolymermolecularstructureFouriertransforminfraredspectroscopy通過測(cè)定由原子在分子中振動(dòng)勢(shì)能變化所產(chǎn)生的紅外吸收光譜，確定高分子內(nèi)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，原子種類；紅外光譜可以對(duì)高分子的化學(xué)組成、立體結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、取向等提供定性和定量的信息。

-(CH2-CH2-O)-2900cm-1CH2伸縮振動(dòng)1450cm-1CH2彎曲振動(dòng)3400cm-1OH伸縮振動(dòng)1100cm-1C-O-C彎曲振動(dòng)830cm-1CH2搖擺振動(dòng)Fouriertransform

infraredspectroscopyFT-IRspectraofPLLA(Mn＝5400)(a),γ-CD(b),andtheirinclusioncomplex(c).紅外光譜FTIRIRspectrumofPEGandPPDO-b-PEG-b-PPDOtriblockcopolymerNuclearMagneticresonancespectroscopy核磁共振儀NMR通過分析由組成分子的原子核旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的磁矩能級(jí)的變化得到高分子中化學(xué)鍵和組成原子的信息?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)分析端基分析構(gòu)型異構(gòu)分析順反異構(gòu)立體異構(gòu)順序異構(gòu)定量分析分子量計(jì)算反應(yīng)程度分析NuclearMagneticresonancespectroscopy13CCP/MASNMRspectraofthePLLA(Mn=5400)/α-CDinclusioncomplexeswithamolarfeedratioof1:0(a),1:1(b),2:1(c),and4:1(d).(a)(b)(c)(d)―CH(CH3)――CH3C1C4C2,C3,C5C6Mechanicalproperties應(yīng)力與應(yīng)變(stressandstrain)簡單拉伸（drawing）簡單剪切（shearing）

均勻壓縮（pressurizing）彎曲（bending）

扭轉(zhuǎn)（torsion）機(jī)械強(qiáng)度（Mechanicalstrength）彈性模量（Elasticmodulus）硬度（Hardness）

根據(jù)材料的力學(xué)性能及其應(yīng)力-應(yīng)變曲線特征，可將聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線大致分為以下幾類：es材料硬而脆es材料硬而強(qiáng)es材料強(qiáng)而韌es材料軟而韌es材料軟而弱es材料弱而脆Mechanicalstrength機(jī)械強(qiáng)度(Mechanicalstrength)

當(dāng)材料所受的外力超過材料的承受能力時(shí)，材料就發(fā)生破壞。機(jī)械強(qiáng)度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。根據(jù)外力作用方式不同，主要有以下五種：（i）拉伸強(qiáng)度(Tensilestrength)（ii）抗壓強(qiáng)度(Compressivestrength)（iii）彎曲強(qiáng)度(Flexuralstrength)（iv）沖擊強(qiáng)度(Impactstrength)（v）扭曲強(qiáng)度(Twistingstrength)拉壓彎沖扭Compressivestrength抗壓強(qiáng)度(Compressivestrength)

即樣品抵抗壓力的能力。

指在無側(cè)束狀態(tài)下(Unconfined)所能承受的最大壓力。換言之，指把試樣的加壓至破裂所需要的應(yīng)力，即破裂時(shí)的壓力除以最小橫截面積。

由于很多的材料在抗壓環(huán)境下不會(huì)斷裂，這時(shí)通常記錄下在額定形變時(shí)的應(yīng)力。rFσ=F/A=F/(πr2)F為樣品斷裂時(shí)壓力，A和r分別為圓柱形樣品起始時(shí)的截面積和直徑Flexuralstrength彎曲強(qiáng)度（FlexuralstrengthORBendingstrength)

也稱撓曲強(qiáng)度或抗彎強(qiáng)度。彎曲強(qiáng)度的測(cè)定是在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。設(shè)試驗(yàn)過程中最大的負(fù)荷為P，則彎曲強(qiáng)度σf為：

σf=1.5Pl0/bd2式中，l0為支點(diǎn)間的距離；b

和d

分別指樣條的寬度和厚度。抗彎強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)示意圖dbl0/2l0/2PImpactstrength沖擊強(qiáng)度（Impactstrength,

σi）沖擊強(qiáng)度也稱抗沖強(qiáng)度，定義為試樣受沖擊負(fù)荷時(shí)單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。測(cè)定時(shí)基本方法與抗彎強(qiáng)度測(cè)定相似，但其作用力是運(yùn)動(dòng)的，不是靜止的。擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)PendulumImpactTester簡支梁Charpy懸臂梁Izod缺口沖擊樣條非缺口沖擊樣條落球式?jīng)_擊試驗(yàn)Falling-ballImpactTestTensilestrength拉伸強(qiáng)度(Tensilestrength)

衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強(qiáng)度。在規(guī)定試驗(yàn)溫度、濕度和實(shí)驗(yàn)速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸負(fù)荷，直至試樣被拉斷。材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變，也稱相對(duì)伸長率（ε），拉斷時(shí)的形變稱為斷裂伸長率，(elongationatbreaking)。萬能拉力試驗(yàn)機(jī)A0l0lDlAFF拉伸應(yīng)力

=F/A0

A0為材料的起始截面積拉伸應(yīng)變（相對(duì)伸長率）

ε=(l-l0)/l0

=Δl/l0Tensilestrengthl1ll0bd試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷P與試樣橫截面積之比為抗張強(qiáng)度

t：

t=P/(b?d)

試樣斷裂時(shí)長度增加值與起始值之比為斷裂伸長率ε：ε=100%(l-l0)/l0PP硬度（hardness）是指材料抵抗彈性變形、塑性變形或破壞的能力，也可表述為材料抵抗殘余變形和反破壞的能力。硬度不是一個(gè)簡單的物理概念，而是材料彈性、塑性、強(qiáng)度和韌性等力學(xué)性能的綜合指標(biāo)。硬度試驗(yàn)根據(jù)其測(cè)試方法的不同可分為靜壓法、劃痕法、回跳法及顯微硬度、高溫硬度等多種方法。常用于塑料和橡膠硬度測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)為邵氏（Shore）硬度。用邵氏硬度計(jì)插入被測(cè)材料，表盤上的指針通過彈簧與一個(gè)刺針相連，用針刺入被測(cè)物表面，表盤上所顯示的數(shù)值即為硬度值。

HardnessShoreA適用于軟性材料ShoreD適用于硬性材料差熱掃描分析DifferentialScanningCalorimetry，DSC熱重分析Thermogravimetricanalysis,TGA動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法Dynamicmechanicalanalysis,DMAThermalproperties非晶態(tài)聚合物測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變

Glasstransitiontemperature聚合物分子鏈的解纏結(jié)

Chainuntangling聚合物的交聯(lián)和降解

Cross-linking°radation結(jié)晶聚合物測(cè)定聚合物的熔點(diǎn)Meltingtemperature測(cè)定聚合物的熔融熱焓和結(jié)晶度

Meltingenthalpy&crystallinity測(cè)定聚合物的雙重或多重熔融行為

Bi-orMulti-meltingprocess研究聚合物的結(jié)晶行為

CrystalbehaviorDifferentialScanningCalorimetry差熱掃描分析（DSC）

在程控溫度下，測(cè)定輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度的關(guān)系。DSCcurvesHeatingscanCoolingscanonsetmidendonsetpeakendmeltingrangeenthalpyEndothermTemperatureTgTcTm

熔融焓（ΔHm），表示分子或分子鏈段排布由有序轉(zhuǎn)換到無序所需要吸收的能量。

將ΔHm與100%結(jié)晶試樣熔融焓（ΔHm0，通過已知結(jié)晶度聚合物熔融焓外推得到）比較既可得到聚合物的相對(duì)結(jié)晶度Xc。聚合物在受熱過程中，不僅有玻璃化轉(zhuǎn)變、熔融等分子運(yùn)動(dòng)的物理變化過程，還可能存在分解、化合、脫水、吸附等化學(xué)過程，熱重分析(Thermogravimetricanalysis,TGA)是指在程序控制溫度下測(cè)量待測(cè)樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)。Thermogravimetricanalysis1000WeightretentionDTGdehydrationDegradationStage1DegradationStage2100300500700oCResidue熱重分析TGA在聚合物中的應(yīng)用測(cè)定聚合物的熱穩(wěn)定性聚合物的熱氧化過程測(cè)定聚合物中揮發(fā)物的含量脫水和吸濕測(cè)定聚合物中添加劑的含量和聚合物共混物的組成研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與紅外、質(zhì)譜等儀器聯(lián)用分析聚合物熱降解機(jī)理Thermogravimetricanalysis

熱重法的重要特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，可以說，只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生重量的變化，就可以用熱重法來研究其變化過程。

Viscoelasticityisthepropertyofmaterialsthatexhibitbothviscousandelasticcharacteristicswhenundergoingdeformation.

Viscousmaterialsresistshearflowandstrainlinearlywithtimewhenastressisapplied.

Elasticmaterialsstraininstantaneouslywhenstretchedandjustasquicklyreturntotheiroriginalstateoncethestressisremoved.

Viscoelasticmaterialshaveelementsofbothofthesepropertiesand,assuch,exhibittimedependentstrain.Viscoelasticity&rheology擠出脹大效應(yīng)(Barus

effect)SwellRatioB=dmax/d0d0dmaxd聚合物流體種類：聚合物熔體、預(yù)聚體、聚合物濃溶液聚合物流變學(xué)研究方法宏觀法即經(jīng)典的唯象研究方法，是將聚合物看作由連續(xù)質(zhì)點(diǎn)組成，材料性能是位置的連續(xù)函數(shù)，研究材料的性能是從建立粘彈模型出發(fā)，進(jìn)行應(yīng)力--應(yīng)變或應(yīng)變速率分析。微觀法即分子流變學(xué)方法，是從分子運(yùn)動(dòng)的角度出發(fā)，對(duì)材料的力學(xué)行為和分子運(yùn)動(dòng)過程進(jìn)行相互關(guān)聯(lián)，提出材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀流變行為的聯(lián)系。測(cè)定聚合物流變性常用的幾種類型的儀器毛細(xì)管流變儀(Capillaryrheometer)旋轉(zhuǎn)流變儀(Rotationalrheometer)轉(zhuǎn)距流變儀(Torquerheometer)落球粘度計(jì)(Fallingballviscometer)Rheology錐板式為精密流變儀，可測(cè)多種材料函數(shù)，適用于較高粘度的高分子溶液和熔體。平行板式為錐板式的附件，作為補(bǔ)充適于較粘高分子溶液、熔體和多相體系。同軸圓筒式為便易粘度計(jì)，適合低粘、低彈性流體。RheologycapillaryrheometerCone&PlatePlate&PlateCoaxialCylinderrotationalrheometer毛細(xì)管式適合于寬范圍表觀黏度測(cè)定(尤其適于高速、高黏流體)，剪切速率及流動(dòng)時(shí)的流線，幾何形狀與擠出注模時(shí)的實(shí)際條件相似?？删_測(cè)量材料的黏度、彈性和流變特性。X-射線衍射X-raydiffraction,XRD偏光顯微鏡Polarizingopticalmicroscope,POM高分辨透射/掃描電子顯微鏡Transmissionelectronmicroscopy,TEMScanningelectronmicroscopy,SEM原子力顯微鏡Atomicforcemicroscopy,AFM掃描隧道顯微鏡Scanningtunnelingmicroscopy,STMMorphology在高聚物物相、結(jié)晶度、晶粒擇優(yōu)取向和晶粒尺寸的