高中化學競賽大學有機化學課件18鹵代烴的化學性質(zhì)

第十八講——鹵代烴的化學性質(zhì)3、AgNO3鑒別各類鹵代烴1、鹵代烴的分類4、β-消除反應2、親核取代反應開始講課本課要點總結(jié)作業(yè)5、格利雅試劑的特性返回總目錄第七章鹵代烴一、鹵代烴的分類二、鹵代烴的化學性質(zhì)(重點)三、鹵代烴的制備四、親核取代和消除反應歷程(重點、難點)五、多鹵代烴一、鹵代烴的分類鹵代烷烴鹵代烯烴鹵代芳烴RCH2–XR2CH–XR3C–XCH3–XRCH=CH–XRCH=CH–CH2–XRCH=CH–(CH2)n–X(烷基型)(烯丙型)(乙烯型)R—X一鹵代烴多鹵代烴CCl4、CF2=CF2、CF2Cl2CH3CH2Cl、CH2=CHCl活性：烯丙型＞鹵代烷＞乙烯型最不活潑最活潑··(p-

共軛)0.134——CH2=CH20.1380.172CH2=CHCl——0.178CH3CH2ClC=CC–Cl

甲伯仲叔？–(CH2)n–X–X–CH2–X(鹵苯型)(芐基型)(烷基型)二、鹵代烴的化學性質(zhì)分析官能團+

-

R–CH—CH2—XH①X被親核試劑Nu-取代②X與

-H消除1分子HX③生成有機金屬化合物④X被還原R—L+Nu-R—Nu+L-底物親核試劑產(chǎn)物離去基團不同鹵代烴反應活性：R–I＞R–Br＞R–Cl1、親核取代反應–OH、–CN、–NH2、–OR、–I、–ONO2–XX-重點！R–X+H2OR–OH+HXR–X+NaOHR–OH+NaXH2OR–X+NH3RNH2R2NHR–XR3NR–XR–X+NaOR′R–OR′+NaX——威廉姆森合成(制備混醚)R4NXR–X+-伯胺仲胺叔胺季銨鹽R–X+NaCNR–CN+NaX（1）—OH取代(水解)（2）—CN取代（3）—NH2取代（4）—OR取代（5）—I取代RX+NaI丙酮RI+NaXNaI溶于丙酮，NaCl、NaBr不溶(伯鹵代烷)(X=Cl、Br)鏈接17電子效應對水解影響鏈接到18相轉(zhuǎn)移催化R–X+AgNO3R–ONO2+AgX↓C2H5OH（6）—ONO2取代硝酸酯用于鑒別不同鹵素不同烴基結(jié)構(gòu)AgI(黃色)、AgBr(淡黃色)、AgCl(白色)RCH=CH–CH2–X≈R3C–X＞R2CH–X＞RCH2–X＞RCH=CH–X室溫即反應：R-I；RCH=CH–CH2–X；R3C–X加熱可反應：R2CH–X；RCH2–X(X=Cl、Br)加熱不反應：RCH=CH–X；CH2X2R-I＞R-Br＞R-Cl反應能力差異反應現(xiàn)象差異練習1：加熱后沉淀室溫即可沉淀×加熱后沉淀×室溫即可沉淀黃色沉淀淡黃色沉淀白色沉淀CH3CH2CH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHCl(1)氯代環(huán)己烷氯苯芐氯(2)1-碘丙烷2-溴丁烷1-氯戊烷(3)CH3C≡CCH3？2、

-消除反應H—C—C—X

HXC＝C+CH2=CH–CH=CH2注意比較：水解條件—NaOH/H2ONaOH/C2H5OH△CH3CH–CHCH3XX多鹵代烴發(fā)生消除反應時，在可能的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)先生成共軛烯烴。CH3CH2C≡CHNaOH/C2H5OH△CH3CH2CH–CH2XXCH3CH2CH2XCH3CH＝CH2+NaX+H2ONaOH/C2H5OH△CH3CH2CHX2CH3C≡CH

+2NaX+2H2ONaOH/C2H5OH△CH3CH–CH2CH2XXCH3CH=CCH3CH3KOH乙醇BrCH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH2C=CH2CH3+CH3CH2CCH3CH3BrKOH乙醇2-丁烯(81%)1-丁烯(19%)2-甲基-2-丁烯(71%)2-甲基-1-丁烯(29%)不同烴基結(jié)構(gòu)的鹵代烴消除反應活性：叔＞仲＞伯查伊采夫規(guī)則：鹵代烷脫去HX時，脫去含H最少的

-C上的H。生成雙鍵連烴基最多的烯烴。馬氏規(guī)則——越多越加；查氏規(guī)則——越少越減。CH3CH2ONa當-H受到較大基團空間阻礙時，以反查產(chǎn)物為主。CH3–C—CH2–C–CH3CH3CH3CH3BrCH3–C—CH2–C=CH2CH3CH3CH3CH3–C—CH=C–CH3CH3CH3CH386%14%CH3CHCH2CH2BrCH3KOH乙醇CH3CHCH=CH2CH3BrCH3CHCH–CH3CH3CH3C=CHCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3KOH乙醇HBrHBr練習2：受叔丁基阻礙，試劑不易進攻。練習3：A(C7H12)KMnO4H+溶液中只有OAHClBC2H5ONa乙醇CBr2DC2H5ONa乙醇ECH2亞甲基環(huán)己烷CH3Cl1-甲基-1-氯環(huán)己烷CH31-甲基環(huán)己烯CH3BrBr1-甲基-1,2-二溴環(huán)己烷CH32-甲基-1,3-環(huán)己二烯3、與金屬反應（1）與Na反應含C—M鍵叫做有機金屬化合物2R-X+2NaR-R+2NaX△(武茲合成)使用相同的伯鹵烷，合成高級偶數(shù)碳烷烴。R-Na太活潑，難以單獨存在。–Br+CH3(CH2)3Br+2Na–(CH2)3CH3（2）與Mg反應R-X+MgR-MgX絕對乙醚烷基鹵化鎂格利雅試劑反應活性：R-I＞R-Br＞R-Cl烯丙型≈叔＞仲＞伯＞甲基＞乙烯型要以四氫呋喃作溶劑才可以①格利雅試劑與活潑H的反應R-MgX注意：制備格利雅試劑的溶劑必須無水無醇!H—OHH—OR′H—NH2H—XH—C≡CR′R-H+Y—Mg—X應用：通過測定CH4的體積可以定量分析活潑H的含量CH3-MgI+H-YCH4+Y—Mg—I12O2+R-MgXRO-MgX格利雅試劑要避免與空氣接觸②格利雅試劑與O2、CO2作用CO2+R-MgXRCOO-MgXCH2=CHCH2–Cl+MgBr––CH2CH=CH2③格利雅試劑與活潑鹵代烴作用A(C3H6)Cl2室溫B(C3H6Cl2)Cl2高溫C(C3H5Cl)C2H5MgID(C5H10)KOH乙醇F(C5H8)能發(fā)生D-A反應練習4：CH2=CH–CH3CH2Cl–CHCl–CH3CH2=CH–CH2–ClE(C5H9Br)NBSCH2=CH–CH–CH2–CH3BrCH2=CH–CH=CH2–CH3CH2=CH–CH2–CH2–CH3三、鹵代烴的制備1、烴的鹵代2、不飽和烴與HX或X2加成3、從醇制備(在醇的性質(zhì)中講述)4、鹵素的置換4、鹵代烴的還原反應常用的還原反應條件：①LiAlH4(四氫鋁鋰)；②Pt+H2；③NaBH4(硼氫化鈉)；④Zn+HCl；⑤Na+NH3(液)BrPt+H2NaBH4第十八講——總結(jié)1、親核取代反應2、

-消除反應3、與金屬反應⑴—NH2、—OR取代，是制備胺、醚的主要反應。⑵用AgNO3可鑒別各類不同結(jié)構(gòu)的RX。⑴查伊采夫規(guī)則——脫去含H最少的

-C上的H。⑵多鹵代烴消除規(guī)則——優(yōu)先生成共軛烯烴。⑴格利雅試劑容易被含有活潑H的試劑分解。⑵格利雅試劑與活潑鹵代烴反應，可用于制備烴。第十八講——作業(yè)1、用化學方法鑒別1-碘丁烷、1-氯-2-丁烯、環(huán)己烷、甲苯、環(huán)己烯2、寫出1-溴丁烷與下列試劑反應的主產(chǎn)物①Mg/乙醚；丙炔②KOH/H2O③KOH/醇④CH≡CNa⑤CH3ONa⑥苯/AlCl33、化合物A(C8H17Cl)無旋光性，A用NaOH/醇溶液處理得B(C8H16)；B在過氧化物存在下與HBr反應得C，C可拆分為四種旋光性的化合物。B經(jīng)臭氧化還原水解得到丙醛和一分子酮D。試寫出A、B、D的構(gòu)造式及C的四種費舍爾投影式。*氯苯水解(電子效應對親核取代的影響)Cl+2NaOH300~400℃20~30MPaOH130℃Na2CO3NO2ClNO2OHNO2NO2ClNO2NO2OH100℃Na2CO3NO2NO22ONClNO2NO22ONOH35℃Na2CO3結(jié)論：吸電基團的存在，有利于親核反應的進行。返回到6*相轉(zhuǎn)移催化(PTC)反應