一種電池隔膜的結(jié)構(gòu)解析

一種電池隔膜的結(jié)構(gòu)解析StructuralAnalysisforaBatterySeparatorAbstract：Thechemicalstructure,morphologicalstructureanddopantsofabatteryseparatorwereanalyzedbyusingScanningElectronMicroscope(SEM),DifferentialScanningCalorimetry(DSC),InfraredSpectrometer(IR),EnergyDispersiveSpectrometer(EDS),AtomicEmissionSpectrometry(AES)andX-rayPhotoelectronSpectrum(XPS).Theanalysisresultsshowthatthebatteryseparatorisakindofnonwovenfabricmadefromrandomlypiled-upstaplefiberswithdiameterlessthan20|jm；itsthicknessisabout70-80|jm；manytinyholesinirregularshapesexistbetweenfibersandalongthethicknessdirection；andfibersurfaceiscoveredwithmorethan10%CaCl2andCaS.Keywords:batteryseparator；chemicalstructure；morphologicalstructure；analyticmethod1電池隔膜的研究現(xiàn)狀電池隔膜是電池的重要組成部分，大多由有機或無機纖維材料構(gòu)成，也有高分子微孔膜。由于高科技便攜式電器正在向小型化、輕量化發(fā)展，這對電池性能和容量提出了愈來愈高的要求，燃料電池和鋰離子電池備受關(guān)注。對于電池隔膜，則對其厚度、透氣率、浸潤度、化學(xué)穩(wěn)定性、孔徑、穿刺強度、熱穩(wěn)定性、熱關(guān)閉溫度、孔隙率等性能提出了相應(yīng)的基本要求。許景秀介紹了由高分子纖維非織造布制備電池隔膜的材料及工藝。有聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，又有單層PE或PP膜、PP/PE/PP“三明治”膜以及PE/PP皮芯復(fù)合纖維膜。此類膜耐化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，適合用于鎳氫電池或鎳鎘電池，但潤濕性能不良，需要對其進行磺化處理或接枝丙烯酸之類的親水基團，或同時進行上述兩種處理以提高其浸潤性能。也有使用聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚酰胺6、纖維素等材料的隔膜或PET與纖維素纖維的復(fù)合膜，以求用纖維素的親水性能彌補PET纖維親水性的不足，此類材料具有優(yōu)良的耐熱性能，更適合應(yīng)用于鋰電池，提高其安全性。杜邦公司于2010年8月宣布開發(fā)了聚酰亞胺基鋰離子電池隔膜，可用于混合動力汽車和電動汽車，能提高電池動力和延長壽命。上述非織造布隔膜可以通過熔噴紡絲法、紡粘法、短纖維空氣成網(wǎng)或梳理成網(wǎng)，再經(jīng)熱壓、水刺或針刺等使之纏結(jié)制成非織造布隔膜，也可以將3?5mm的超短纖維做為原料，采用類似造紙的濕法成膜。為了更好地控制隔膜上的孔徑、孔分布及孔隙率的均勻性，所使用的纖維原料正朝著超細化方向發(fā)展。聚烯烴微孔隔膜的制備方法分為干法和濕法兩類。干法是將添加有p晶成核劑的樹脂熔融擠出成膜，再經(jīng)過結(jié)晶化處理后得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫下再進行單向或雙向拉伸，使晶面剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)，并增加孔徑。此類微孔膜的制備方法可用于PP膜、PE膜及PP/PE/PP復(fù)合膜。濕法又稱相分離法，即將無機或有機成孔劑與膜用材料共混熔融擠出成膜，經(jīng)拉伸-取向-定形，再萃取抽出成孔劑制得微孔膜。隨著鋰離子充電電池容量的不斷提高，內(nèi)部蓄積的能量越來越大，內(nèi)部溫度會提高，有可能使隔膜被融化而造成短路；如果在隔膜上涂上一層具有絕緣、隔熱、耐高溫性能的無機納米涂層，就能避免電極之間發(fā)生短路，提高鋰離子電池使用的安全性。電池隔膜是構(gòu)成電池的不可或缺的重要組成部分，本文通過對市售未知結(jié)構(gòu)的電池隔膜的解析，建立對電池隔膜結(jié)構(gòu)解析的思路。2實驗2.1實驗用樣品一種市售化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理結(jié)構(gòu)不詳?shù)碾姵馗裟ぁ?.2形態(tài)結(jié)構(gòu)分析采用KYKYSBC-12離子濺射儀對試樣進行鍍金處理，再于日本電子（JEOL）JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡下觀察并記錄試樣的形態(tài)結(jié)構(gòu)。2.3化學(xué)組成分析2.3.1紅外光譜（IR）分析使用美國尼高力NicoletNexus670型紅外顯微拉曼光譜儀對樣品進行紅外光譜分析。測試條件：掃描64次，分辨率8；測試方法：衰減旋轉(zhuǎn)式（ATR）。2.3.2示差掃描（。，0熱分析使用SeikoInstrumentsInc,心**吩析試樣的熱性能，掃描溫度范圍20?300C。，升溫速度20C°/min,N2氣氛。2.3.3能譜（EDS）分析使用日本電子（JEOL）X-射線能譜儀，型號JED-2300，能量分辨率133eV，元素檢測范圍：鈹（原子序數(shù)4?鈾（原子序數(shù)92）。測試條件：電壓12?14kV；探針電流1.00000nA；分辨率3000?5000cps；能量范圍0?20keV。2.3.4X-射線熒光能譜（XPS）分析使用熱電公司（ThermoElectron）生產(chǎn)的ARLQUANT'XX-射線熒光能譜儀，對樣品進行全元素定性分析。稱取試樣約0.2g，用濃硝酸消解后定容于50mL容量瓶，再取其中1mL沖稀至1/100。分別測定陽離子及陰離子的種類和含量。2.3.5原子發(fā)射光譜（AES）分析使用德國斯派克（*****）公司的等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES），型號*****CIROS（EOP120-800NM）。測試功率1400W，冷卻劑流量12.00L/min，輔助流量1.00L/min，噴霧劑流量1.00L/min。3結(jié)果與討論3.1隔膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)使用了掃描電子顯微鏡分析了隔膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。SEM分析的結(jié)果顯示，隔膜的表面是由直徑不等且不規(guī)范的短纖維無規(guī)堆砌成的非織造布。同一根纖維不同部位直徑不等，且偶有扭曲狀，較粗的纖維直徑大體在10?20^m間，但摻雜有諸多極細的纖維。隔膜的橫斷面顯示其厚度約70?80^m，纖維具有粗細不等的非圓形截面，單纖維橫斷面內(nèi)還可見許多微孔。構(gòu)成非織造布的表面纖維間有許多呈不規(guī)則形狀和不同尺寸的細小孔洞，纖維表面涂覆有許多粉末狀物。隔膜表面的孔洞、隔膜厚度方向的孔洞都是為保證隔膜材料的透氣率而設(shè)計制造的。3.2構(gòu)成隔膜的纖維化學(xué)組成對隔膜材料進行DSC分析（圖2），以了解隔膜材料的熱性能，進而再用IR的分析結(jié)果共同判定其化學(xué)結(jié)構(gòu)。隔膜的DSC譜圖顯示，僅在87.82C。有一個扁平饅頭狀吸熱峰，而隔膜的IR譜圖（圖3）與纖維素標(biāo)準(zhǔn)譜圖有著很好的一致性，可認為構(gòu)成隔膜的纖維化學(xué)組成應(yīng)當(dāng)是纖維素。這樣也解釋了DSC分析譜圖中的吸熱峰應(yīng)當(dāng)是對應(yīng)試樣中所含水分的受熱蒸發(fā)過程所形成。3.3纖維表面涂覆粉末狀物分析在SEM的觀察中可以看到隔膜表面涂覆的粉末狀物是個重要的疑問，因為在所分析的大多數(shù)電池隔膜材料中很少見有此類物質(zhì)。趙麗利等人曾提及電池隔膜涂覆無機鹽類納米粉有助于提高隔膜的耐熱性能，依此思路對粉末材料的預(yù)判有可能屬無機物。因此，采用EDS、XPS和AES等多種手段對隔膜上的涂覆粉末狀物進行分析，以求判明粉末狀物的化學(xué)組成及其含量。首先在樣品上選擇了24個不同部位（圖4），采用EDS分別作了500、1000、1500、2500及4000倍的分析，EDS分析譜圖之一如圖5所示。取24個部位所測數(shù)據(jù)的平均值得出的結(jié)果表明，其中所含鈣元素量高達18%。然而，EDS分析的結(jié)果只是選擇了試樣的局部為研究對象，不能準(zhǔn)確地表達試樣整體中粉末狀物的含量，且也未能得知陰離子的成分。為了做出更加準(zhǔn)確的判斷，繼而采用AES和XPS分別對試樣進行定性及定量的分析。AES定性分析結(jié)果同樣表明試樣中含有較多鈣離子。XPS的定量分析結(jié)果如表1所示，含有的陽離子也主要是鈣離子，含量為107.0g/kg；而所含有的陰離子則主要是氯離子，含量為64.60g/kg以及硫離子7.25g/kg。據(jù)此可推定，隔膜纖維上涂覆的粉末狀物應(yīng)當(dāng)是鈣的氯化物及硫化物。然而以此推算的陰離子，即氯離子及硫離子含量的測定值低于能夠與鈣離子相匹配的理論值，估計可能是隔膜試樣用硝酸消解過程中損失了部分氯離子和硫離子之故。本文采用多種研究手段，從不同視角的分析結(jié)果認為判定的結(jié)果有較高的可信性。在電池隔膜上涂覆無機納米粉體對提升隔膜的性能有重要作用。例如，趙麗利在市售的Celgard膜上以聚偏氟乙烯為粘合劑涂覆ZrO2涂層，可以顯著地提高隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性和熱熔化溫度，對提高鋰離子電池安全性起到積極作用。同時無機涂層還能明顯地改善隔膜對電解液的浸