鄭州大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)過渡金屬2教材課件

第21章過渡金屬（Ⅱ）Chapter21TransitionMetal(Ⅱ)第21章過渡金屬（Ⅱ）1基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求21.3過渡金屬通性21.2鉑系元素21.1鐵系元素第Ⅷ族同周期比同縱列的元素在性質(zhì)上更為相似些。第一過渡系的鐵、鈷、鎳與其余六種元素在性質(zhì)上差別較大，通常把鐵、鈷、鎳三種元素稱為鐵系元素，其余六種元素稱為鉑系元素。鉑系元素被列為稀有元素，與金、銀元素一起稱為貴金屬元素?；緝?nèi)容和重點(diǎn)要求21.3過渡金屬通性21.2鉑2鐵系元素鐵鈷鎳鉑系元素釕銠鈀鋨銥鉑鐵系元素鉑系元素321.1.1鐵系元素概述21.1.3鐵系元素配合物21.1.2鐵系元素簡(jiǎn)單化合物21.1鐵系元素21.1.1鐵系元素概述21.1.3鐵系元素配合4元素符號(hào)鐵Fe鈷Co鎳Ni主要礦物磁鐵礦(Fe3O4);赤鐵礦(Fe2O3);黃鐵礦(FeS2)占地殼質(zhì)量5％輝鈷礦(CoAsS)占地殼質(zhì)量110-3％鎳黃鐵礦(NiS·FeS)占地殼質(zhì)量1.610-2％主要用途鋼鐵工業(yè)最重要的產(chǎn)品和原材料制造合金制造合金制造合金金屬制品的保護(hù)層21.1.1鐵系元素概述均為銀白色金屬，有鐵磁性。其合金為良好的磁性材料。Co-60是一種放射源，可以代替X射線和鐳用以檢查物體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，探測(cè)物體內(nèi)部存在的裂縫和異物。也可用來(lái)治療癌癥，在生物學(xué)和工業(yè)上用作示蹤物。鈷、鉻、鎢的合金具有很高的硬度和防銹性能。元素符號(hào)鐵Fe鈷Co鎳Ni主要礦物磁鐵礦(Fe3O4)5元素符號(hào)鐵Fe鈷Co鎳Ni原子序數(shù)262728價(jià)電子構(gòu)型3d64s2

3d74s2

3d84s2

主要氧化態(tài)+2、+3、+6+2、+3、+4+2、+3、+4原子半徑/pm(金屬半徑)117116115離子半徑/pm75(+2);60(+3)72(+2)70(+2)電離能I1/kJ.mol-1

764.0763741.1電負(fù)性1.831.881.91密度/g.cm-17.8478.908.902沸點(diǎn)/K302331433005熔點(diǎn)/K18081768172621.1.1鐵系元素概述元素符號(hào)鐵Fe鈷Co鎳Ni原子序數(shù)262728價(jià)電子構(gòu)6FeO42-Fe3+Fe2+Fe+2.20+0.771-0.40Co3+Co2+Co+1.808-0.277NiO2Ni2+Ni+1.678-0.25FeO42-Fe(OH)3Fe(OH)2Fe+0.72-0.56-0.877Co(OH)3Co(OH)2Co+0.17-0.7321.1.1鐵系元素概述酸性溶液中，M2+離子穩(wěn)定，空氣中Fe2+被氧化為Fe3+；堿性介質(zhì)，鐵最穩(wěn)定氧化態(tài)+3，而鈷和鎳的最穩(wěn)定氧化態(tài)+2；1．R.T.干燥，F(xiàn)e、Co、Ni不易被氧化；但有H2O或受熱，F(xiàn)e易被氧化,Co、Ni表層有致密氧化面膜保護(hù)，R.T.對(duì)空氣和水均穩(wěn)定。NiO2Ni(OH)3Ni(OH)2Ni+0.6+0.49-0.72FeO42-Fe3+7O2

Fe3O4Cl2FeCl3S(s)FeSC(s)Fe3CFe+2．從非氧化性酸置換出H：M+2H+

═M2++H2↑作用程度：Fe>Co>Ni（緩慢）反應(yīng)穩(wěn)定**3．“鈍化”單質(zhì)R.T.濃H2SO4R.T.濃HNO3R.T.濃堿溶液Fe鈍化*鈍化*緩慢反應(yīng)H2↑+Fe(OH)2└→Fe(OH03Co鈍化*Ni鈍化**可用鐵罐貯存濃H2SO4、濃HNO3。**“熔堿試驗(yàn)”用鎳坩堝，不用鐵坩堝、陶瓷(硅酸鹽)坩堝、石英(SiO2)坩堝，Pt坩堝。(鈷硬而脆，延伸性較差)O28+2FeOCoONiO黑色灰綠色暗綠色+3Fe2O3Co2O3Ni2O3磚紅色黑色黑色混和態(tài)Fe3O4Co3O4混合價(jià)態(tài)混合物——Fe3O4經(jīng)結(jié)構(gòu)研究表明為FeⅡFeⅢ[FeⅢO4]它具有強(qiáng)磁性、良好導(dǎo)電性,這些氧化物均與酸反應(yīng)：Fe2O3有兩種晶體構(gòu)型：α-Fe2O3順磁性，γ-Fe2O3鐵磁性Fe2O3+6HCl═2FeCl3+3H2OCo2O3+6HCl═2CoCl2+Cl2+3H2ONi2O3+6HCl═2NiCl2+Cl2+3H2O1.氧化物21.1.2鐵系元素簡(jiǎn)單化合物+2FeOCoONiO黑色灰綠色暗綠色+3Fe2O3Co2O9←還原性增強(qiáng)Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2白色粉紅色綠色Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3棕紅色棕色黑色氧化性增強(qiáng)→2.氫氧化物4Fe(OH)2+O2+2H2O═4Fe(OH)34Co(OH)2+O2═4CoO(OH)+2H2O2Ni(OH)2+ClO-═2NiO(OH)+Cl-+H2O2Ni(OH)2+Br2+2OH-═2NiO(OH)+2Br-+2H2O

21.1.2鐵系元素簡(jiǎn)單化合物還原性：Fe(OH)2

Co(OH)2

Ni(OH)2氧化性：Fe(OH)3＜Co(OH)3＜Ni(OH)3←還原性增強(qiáng)Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2白色粉103.鹽類Fe2+Co2+Ni2+Fe3+水合離子顏色淺綠粉紅蘋果綠淺紫無(wú)水鹽白色藍(lán)色黃色強(qiáng)酸鹽如硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽等易溶于水弱酸鹽如碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物等難溶于水水解性微弱水解，水溶液顯酸性較強(qiáng)21.1.2鐵系元素簡(jiǎn)單化合物Fe3+離子在溶液中明顯地水解，水解過程很復(fù)雜。首先，發(fā)生逐級(jí)水解，其次，隨著水解的進(jìn)行，同時(shí)發(fā)生各種類型的縮合反應(yīng).（1）簡(jiǎn)單離子3.鹽類Fe2+Co2+Ni2+Fe3+水合離子顏色淺綠11聚合離子能與SO42-結(jié)合，生成一種淺黃色的復(fù)鹽晶體，其化學(xué)式為：M2Fe6(SO4)4(OH)12(M=K+、Na+、NH4+)俗稱黃鐵礬，如黃鐵礬鈉Na2Fe6(SO4)4(OH)12。它在水中的溶解度小，而且顆粒大，沉淀速度快，很容易過濾，因此在水法冶金中廣泛采用生成黃鐵礬的辦法除去雜質(zhì)鐵。21.1.2鐵系元素簡(jiǎn)單化合物鐵、鈷、鎳的強(qiáng)酸鹽易帶有一定數(shù)量的結(jié)晶水，如：MSO4

7H2OFeSO4

7H2O綠礬MCl2

6H2OM(NO3)2

6H2O他們的硫酸鹽與堿金屬及銨鹽形成復(fù)鹽：MI2[MⅡ(H2O)6](SO4)2

6H2O:MⅠ=K、Rb、Cs、NH4+,MⅡ=Fe、Co、Ni最重要的復(fù)鹽是FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O(摩爾氏鹽)，常被用作還原試劑。聚合離子能與SO42-結(jié)合，生成一種淺黃色的復(fù)鹽晶體12（2）硫酸亞鐵制?。?FeS2+7O2+2H2O═2FeSO4+2H2SO4溶液中析出的是淺綠色的七水合硫酸亞鐵FeSO4·7H2O，俗稱綠礬。易被空氣氧化：2FeSO4+?O2+H2O═2Fe(OH)SO4硫酸亞鐵與堿金屬硫酸鹽形成復(fù)鹽M2ISO4·FeSO4·6H2O。最重要的復(fù)鹽是FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O(摩爾氏鹽)，常被用作還原試劑。綠礬與鞣酸反應(yīng)可生成易溶的鞣酸亞鐵，由于它在空氣中被氧化成黑色的鞣酸鐵，可用于制藍(lán)黑墨水。FeSO4的還原性還用作照相顯影劑、紡織、染色，還可作除臭劑，木材防腐劑、農(nóng)藥。最近日本研究用FeSO4作食物防腐，10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4

═

5Fe2(SO4)3+K2SO4+2MnSO4+8H2O6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4═3Fe2(SO4)3+K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O（2）硫酸亞鐵10FeSO4+2KMnO4+8H2SO413三氯化鐵：將鐵屑和氯氣在高溫下直接作用可得到無(wú)水三氯化鐵紅褐色六方晶系晶體：無(wú)水FeCl3為棕黑色，低熔、沸點(diǎn)，具有明顯共價(jià)性，易潮解，溶解在有機(jī)溶劑（如丙酮）中，它可以使蛋白質(zhì)沉淀，故可作為止血?jiǎng)?以雙聚分子Fe2Cl6存在，F(xiàn)e3+在酸性溶液中是較強(qiáng)氧化劑。FeCl36H2O為黃棕色。三氯化鐵由于易水解生成的沉淀有強(qiáng)吸附性，用作凈水的凝聚劑，還可凈化工業(yè)氣體，在醫(yī)藥上利用其凝聚性作止血?jiǎng)?，因它可引起蛋白質(zhì)迅速凝聚。（3）氯化物2FeCl3+2KI═2KCl+2FeCl2+I22FeCl3+H2S═2FeCl2+2HCl+S

2FeCl3+SnCl2

═2FeCl2+SnCl421.1.2鐵系元素簡(jiǎn)單化合物三氯化鐵：將鐵屑和氯氣在高溫下直接作用可得到無(wú)水三氯化鐵紅褐14粉紅紫紅藍(lán)紫藍(lán)色CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCoCl2325K363K393K氯化鈷：氯化鈷主要用于電解金屬鈷、制備鈷的化合物，此外還用于氨的吸收劑、防毒面具、肥料添加劑和制顯隱墨水等。在加熱的過程中，它只是逐漸脫水，而不發(fā)生水解現(xiàn)象。Ni（Ⅱ）鹽：黃綠色NiCl2·7H2O和綠色的Ni(NO3)2·6H2O，以及復(fù)鹽(NH4)2SO4·NiSO4·6H2O。將金屬鎳溶于H2SO4或HNO3可制得相應(yīng)的鹽。制備NiSO4時(shí)，為了加快反應(yīng)速度，常加入一些氧化劑HNO3或H2O2Ni+H2SO4+2HNO3═NiSO4+2NO2+2H2O粉紅紫紅15（4）氧化數(shù)為+6的鐵的化合物在酸性介質(zhì)中高鐵酸根離子FeO42-是一個(gè)強(qiáng)氧化劑，F(xiàn)eO42-+8H++3e-=Fe3++H2OE0A=+2.20VFeO42-+4H2O+3e-=Fe(OH)3+5OH-E0B=+0.72V在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，F(xiàn)e(III)能被一些氧化劑如NaClO所氧化：2Fe(OH)3+3ClO-+4OH-

═2FeO42-+3Cl-+5H2O與KNO3、KOH共融：Fe2O3+3KNO3+4KOH═2K2FeO4+3KNO2+2H2O酸化：2FeO42-+10H+

═2Fe3++3/2O2+5H2O（4）氧化數(shù)為+6的鐵的化合物161.氨配合物[Co(NH3)6]3＋+e-＝[Co(NH3)6]2＋土黃色的[Co(NH3)6]2+的配離子在空氣中可慢慢被氧化變成更穩(wěn)定的紅褐色：4[Co(NH3)6]2++O2+H2O＝4[Co(NH3)6]3++4OH-鐵在無(wú)水的情況下，可以生成氨配合物，遇水即分解：[Fe(NH3)6]Cl2+6H2O＝Fe(OH)2↓+4NH3·H2O+2NH4Cl21.1.3鐵系元素配合物向鎳鹽（II）中加入過量氨水，可以生成穩(wěn)定的藍(lán)色Ni(NH3)62+Ni2++6NH3=Ni(NH3)62+

1.氨配合物[Co(NH3)6]3＋+e-＝[172.硫氰配合物Fe3+離子與SCN-形成血紅色的[Fe(SCN)n]3-n離子。此反應(yīng)很靈敏，如果Fe3+離子濃度太低，可用乙醚或異戊醇萃取。這是鑒定Fe離子的靈敏反應(yīng)之一，這一反應(yīng)也常用于Fe的比色分析。Co2+離子與SCN-形成藍(lán)色的[Co(SCN)4]2-離子。此配離子不穩(wěn)定，可用丙酮或戊醇萃取，在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定，可用于比色分析。與Hg2+作用，生成沉淀：Hg2++Co(SCN)42-═HgCo(SCN)4

Ni2+離子的硫氰配合物很不穩(wěn)定21.1.3鐵系元素配合物2.硫氰配合物Fe3+離子與SCN-183.氰配合物3Fe2＋+2[Fe(CN)6]3-=Fe3[Fe(CN)6]2↓(滕氏藍(lán))4Fe3＋+3[Fe(CN)6]4-=Fe4[Fe(CN)6]3↓(普魯士藍(lán))[Co(CN)6]3-+e=[Co(CN)6]4-

E

?=－0.81V加入KCNKCN加入過量Fe2+Fe(CN)2(白色)[Fe(CN)6]4-(土黃色)Co2+Co(CN)2(淺棕色)[Co(CN)5(H2O)]3-(茶綠色)[Co(CN)6]3-(黃色)Ni2+Ni(CN)2(灰藍(lán)色)[Ni(CN)4]2-(橙黃色)[Ni(CN)5]3-(深紅色)K4[Fe(CN)6](黃色)——黃血鹽K3[Fe(CN)6](深紅色)——赤血鹽21.1.3鐵系元素配合物3.氰配合物3Fe2＋+2[Fe(CN)6]3-=19特點(diǎn)：每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍CO提供的電子數(shù)(每個(gè)CO提供兩個(gè)電子)加在一起滿足18/16電子結(jié)構(gòu)規(guī)則。稱為有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN,Effectiveatomicnumber)4.金屬羰基配合物羰合物狀態(tài)顏色熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃[Fe(CO)5]液淺黃-20103[Co2(CO)8]固深橙51~52分解[Ni(CO)4]液無(wú)色-2543配合物的溶點(diǎn)和沸點(diǎn)一般都較低，易揮發(fā)，受熱易分解，并且易溶于非極性溶劑。21.1.3鐵系元素配合物特點(diǎn)：每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍CO提供的電子數(shù)(每個(gè)C20結(jié)構(gòu)：σ配鍵和反饋鍵（圖21-7）穩(wěn)定性：由于σ配鍵和反饋鍵兩種成鍵作用同時(shí)進(jìn)行，使金屬與一氧化碳形成的羰基化合物具有很高穩(wěn)定性。制備：多數(shù)羰基配位物可以通過金屬和一氧化碳的直接化合制備，但金屬必須是新還原出來(lái)的具有活性的粉狀物。Ni+4CO═Ni(CO)4；Fe+5CO═Fe(CO)5性質(zhì)：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比常見金屬化合物低，易揮發(fā)，受熱易分解為金屬和一氧化碳?？衫眠@些特性來(lái)分離或提純金屬。例如高純鐵粉的制備：

羰基化合物有毒。Fe+5CO[Fe(CO)5]5CO+Fe20MPa200~250°C21.1.3鐵系元素配合物結(jié)構(gòu)：σ配鍵和反饋鍵（圖21-7）Fe+5CO215.其他例如丁二肟在弱堿性介質(zhì)中與Ni2+可形成鮮紅色難溶的二(丁二肟)合鎳(Ⅱ)沉淀,藉此以鑒定Ni2+，也可用于Ni2+的測(cè)定。2C5H5MgBr+FeCl2

═(C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl221.1.3鐵系元素配合物5.其他2C5H5MgBr+FeCl2═(C5H522小結(jié)：Fe2+H+Fe(OH)2NH3·

H2OFe2+淡綠

OH-Fe(OH)2(s,白)

O2Fe(OH)3(s,紅棕)HClFe3+Co(NH3)63+紅

O2Co(NH3)62+黃NH3·H2OCo(OH)Cl(s,藍(lán))NH3·H2OCo2+(Cl-)

粉紅

OH-Co(OH)2(s,粉紅)NaClOCo(OH)3(s,紅棕)濃HClCo2+（CoCl4,藍(lán)）Ni(NH3)62+藍(lán)

NH3·

H2ONi2(OH)2SO4淺綠

NH3·

H2ONi2+(SO42-)

淡綠

OH-Ni(OH)2(s,果綠)

NaClONiO(OH)(s,黑)濃HClNi2+鑒定：Fe(NCS)n3-n血紅Co(NCS)42-天藍(lán)Ni(DMG)2(s,鮮紅)KFe[Fe(CN)6]x(s,藍(lán))（丙酮）2-小結(jié)：Co(NH3)63+紅鑒定：Fe(NCS)n3-n2321.2鉑系元素21.2.1鉑系元素概述21.2.2鉑和鈀的重要化合物21.2鉑系元素21.2.1鉑系元素概述21.224輕鉑系元素重鉑系元素輕鉑系重鉑系255周期/輕鉑系釕Ru銠Rh鈀Pd原子序數(shù)444546價(jià)電子構(gòu)型4d75s14d85s14d10穩(wěn)定氧化數(shù)+4+3+2最高氧化數(shù)+8+6+4密度g/cm312.4112.4112.02熔點(diǎn)K258322391825沸點(diǎn)K417340003413電負(fù)性2.22.282.20E0/M2+/M0.450.60.8521.2.1鉑系元素概述5周期/輕鉑系釕Ru銠Rh鈀Pd原子序數(shù)444546價(jià)電子構(gòu)266周期/重鉑系鋨Os銥Ir鉑Pt原子序數(shù)777879價(jià)電子構(gòu)型5d66s25d76s25d96s1穩(wěn)定氧化數(shù)+8+3、+4+2、+4最高氧化數(shù)+8+6+6密度g/cm322.5722.4221.45熔點(diǎn)K331826832045沸點(diǎn)K530044034100電負(fù)性2.22.22.26E0/M2+/M0.851.01.2鉑族金屬以其特別可貴的性能和資源珍稀而著稱；與金、銀合稱“貴金屬”。最重要的有天然鉑礦、鋨銥礦。6周期/重鉑系鋨Os銥Ir鉑Pt原子序數(shù)777879價(jià)電子構(gòu)2721.2.1鉑系元素概述鉑系元素的最外電子層(ns)電子數(shù)除Os和Ir為2外，其余均為1或0。形成高氧化態(tài)的傾向在周期表中由左向右逐漸減少；從上往下逐漸增大多數(shù)鉑系金屬能吸收氣體，其中鈀的吸氫能力最大(鈀溶解氫的體積比為1:700)。所有的鉑系金屬都有催化性能，例如氨氧化法制硝酸用Pt～Rh(90:10)合金或Pt-Ru-Pd(90:5:5)合金作催化劑。鉑系元素有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。常溫下，與氧、硫、氯等非金屬元素都不反應(yīng)，在高溫下才可反應(yīng)。鈀和鉑能溶于王水：Pt+4HNO3+18HCl

3H2[PtCl6]+4NO

+8H2O

鈀還能溶于硝酸和熱硫酸中。而釕和鋨、銠和銥不但不溶于普通強(qiáng)酸，甚至也不溶于王水。

21.2.1鉑系元素概述鉑系元素的最外電子層(ns)電28鉑系元素的主要氧化態(tài)及其穩(wěn)定性的遞變規(guī)律如下：21.2.2Pt和Pd的重要化合物鉑系金屬的氧化物主要有RuO2、RuO4、OsO4、OsO2、RhO2、Rh2O3、IrO2、Ir2O3、PdO和PtO2。鉑系元素的主要氧化態(tài)及其穩(wěn)定性的遞變規(guī)律如下：21.2.22921.2.2Pt和Pd的重要化合物1.氯鉑酸及其鹽(1)氯鉑酸Pt+4HNO3+18HCl═3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O

PtCl4+2HCl═H2