多孔介質(zhì)條件下聚合物分子水動力學(xué)半徑的自然選擇

多孔介質(zhì)條件下聚合物分子水動力學(xué)半徑的自然選擇

0聚合物驅(qū)方案在化學(xué)驅(qū)動過程中，作為增稠劑的親水聚合物水化分子通過多孔介質(zhì)得到孔腔外的自然選擇。如果大部分聚合物水化分子通過孔喉時(shí)受阻,將會使聚合物溶液注入困難。例如,雙河油田聚合物驅(qū)中曾經(jīng)使用清水配制聚合物溶液,出現(xiàn)了聚合物堵塞地層現(xiàn)象,導(dǎo)致注入壓力大幅度升高。所以,在聚合物驅(qū)方案設(shè)計(jì)中,選擇的聚合物必須與油藏條件下的孔喉尺寸配伍?？赏ㄟ^聚合物分子量篩選、注入能力研究和降解程度研究等方法獲得與油藏巖石物性相匹配的聚合物產(chǎn)品。這些方法的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)簡單,設(shè)備投資少;不足之處在于無法直接測定聚合物溶液中水化分子線團(tuán)的尺寸和形態(tài)。文獻(xiàn)對交聯(lián)聚合物線團(tuán)和締合型聚合物分子尺寸進(jìn)行了研究,但未能結(jié)合油藏情況進(jìn)行分析。本文采用動態(tài)光散射(DLS)技術(shù)直接測定聚合物分子的水動力學(xué)半徑,研究化學(xué)驅(qū)中作為增稠劑的水溶性聚合物分子的尺寸與油藏孔喉的配伍性。1kypam2b的結(jié)構(gòu)普通化學(xué)試劑為市售,聚合物樣品見表1。其中的KYPAM2是梳形聚合物(CP),為北京恒聚公司工業(yè)化產(chǎn)品。KYPAM2是丙烯酰胺—丙烯酸鈉—CR1R2=CR3R4—A的共聚物,其中R1,R2和R3為C1—C12烷基,R4為C1—C12烷基醚(酯),濃度約0.1%～1%。A為對Ca2+、Mg2+不敏感的離子型官能團(tuán)。其余為聚丙烯酰胺(HPAM)。油田水的組成見表2,所有配制聚合物溶液的水均用0.45μm濾膜過濾。1.1動態(tài)光散射法油田水和其他鹽水均需經(jīng)過多次過濾處理,保持高度潔凈。在25℃下,用直徑為0.6mm的奧式黏度計(jì)測定各種水的黏度,用阿貝折光儀測定折光指數(shù)。聚合物溶液樣品和器皿需經(jīng)嚴(yán)格的光學(xué)凈化處理:用冷凝丙酮蒸汽沖洗器皿除塵;使用超速離心機(jī)在30℃、12000r/min下離心40min進(jìn)行聚合物溶液樣品除塵。動態(tài)光散射儀器(DLS;型號:ALV/DLS/SLS-5022F,德國ALV公司生產(chǎn))是一種光子相關(guān)譜儀,由相關(guān)器、光度計(jì)和激光光源(22mW氦氖激光器)組成,激光波長632.8nm,散射角60～125°,測試溫度25±0.5℃。在25℃條件下,采用濃度為0.1%的聚合物可獲得合適的擴(kuò)散系數(shù)測定響應(yīng)值,計(jì)算得到聚合物分子的水動力學(xué)半徑平均值和分布函數(shù)。水動力學(xué)半徑測定的有效范圍為2～1000nm,超過此范圍的數(shù)據(jù)僅可定性參考。1.2表中的粘度測試用RS600流變儀測定溶液表觀黏度,一般取剪切速率為7.3s-1時(shí)的表觀黏度值進(jìn)行對比。1.3協(xié)同濾液過濾材料的活性用大慶污水配制0.1%聚合物溶液,經(jīng)孔徑為25μm(600目)篩網(wǎng)過濾,分別采用滲透率為1000mD、500mD和200mD石英砂膠結(jié)巖心,注入聚合物溶液至壓力和濃度平衡(約5倍孔隙體積),測定原液和流出液中聚合物分子的水動力學(xué)半徑(Rh)和黏彈性。2孔喉半徑中值表3是南陽油田3個(gè)油藏聚合物驅(qū)區(qū)塊不同開發(fā)層系的滲透率(Kg)和孔喉半徑中值(ˉRRˉˉˉ)等特征參數(shù),其特征是孔喉半徑中值均大于6μm,并具有一定的變化范圍。對聚合物水化分子通過能力影響最大的是孔喉半徑最小值,雙河北塊多數(shù)開發(fā)層系孔喉半徑最小值約為6μm;江河地區(qū)孔喉半徑的低值區(qū)為4.4～6.7μm;下二門地區(qū)孔喉半徑低值區(qū)為2.8～8μm。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)測定了大慶油田天然巖心和人造石英砂膠結(jié)巖心的壓汞孔喉半徑中值和鑄體薄片孔隙半徑(見表4)。在常見的滲透率范圍(800～1600mD)內(nèi),天然巖心孔喉半徑中值為5.48～8.17μm、孔隙半徑中值為37.17～40.18μm;石英砂膠結(jié)巖心孔喉半徑中值為3.71～5.48μm、孔隙半徑中值為52.48～57.21μm。根據(jù)孔喉半徑中值計(jì)算值(R*)與滲透率(K)、孔隙度(?)的經(jīng)驗(yàn)公式:R*=2.86×103√Κ/?R?=2.86×103K/??????√可得一系列孔喉半徑均值計(jì)算值(見表4)。由此可見計(jì)算值與實(shí)測值略有不同。以上結(jié)果表明:一般情況下,多孔介質(zhì)的孔喉半徑最小值大于3μm,大多數(shù)孔喉半徑中值的范圍為4～16μm。圖1是聚合物水化分子堵塞多孔介質(zhì)(或?yàn)V膜)孔喉示意圖。當(dāng)Rh大于0.46R時(shí),聚合物水化分子線團(tuán)借助于“架橋”,便可形成較穩(wěn)定的三角結(jié)構(gòu),堵塞孔喉。在Rh小于0.46R時(shí),也可形成不穩(wěn)定的堆積,但流動的沖力稍大便易解堵。堵塞的穩(wěn)定性還與聚合物水化分子線團(tuán)的黏彈性形變有關(guān),即聚合物水化分子線團(tuán)的剛性越強(qiáng),堵塞越穩(wěn)定。另外,由于聚合物水化分子線團(tuán)具有黏彈性,在壓力作用下會產(chǎn)生形變,經(jīng)一定時(shí)間后會出現(xiàn)屈服流動,即使Rh大于R,也可能產(chǎn)生屈服運(yùn)移而解堵。3聚合物分子權(quán)重DLS測定結(jié)果為Rh平均值和Rh分布圖,f(Rh)是歸一化權(quán)重分布函數(shù),由不同Rh的聚合物分子的權(quán)重值除以最大值獲得。本文定義:如果f(Rh)大于0.1,該聚合物分子對溶液性質(zhì)開始具有影響力;如果f(Rh)大于0.667,則該聚合物分子為密集分布。3.1礦化度對分子rh的影響礦化度對0.1%MO4000(HPAM)或0.1%KYPAM2(梳形聚合物)分子的Rh分布和均值的影響見圖2、圖3和表5。由圖2可見,MO4000的水動力學(xué)半徑分布集中在10～300nm。在低礦化度溶液中,可出現(xiàn)較舒展的分子線團(tuán),在103nm數(shù)量級出現(xiàn)小的拖尾峰。礦化度升高,大分子線團(tuán)收縮,Rh大于103nm數(shù)量級的分布峰消失。歸一化權(quán)重分布函數(shù)的分布峰隨著礦化度增高而右移,說明聚合物水化分子線團(tuán)越舒展,鹽敏效應(yīng)越顯著,即Rh越大的分子線團(tuán)越易在溶液電場加強(qiáng)后被壓縮,在尺寸變小后使Rh為10～300nm的分子線團(tuán)數(shù)量增加,產(chǎn)生上述歸一化權(quán)重分布函數(shù)的分布峰右移現(xiàn)象。圖3是礦化度對0.1%KYPAM2分子的Rh的影響。梳形聚合物水化分子的Rh分布比MO4000略寬,在10～400nm出現(xiàn)主分布峰。在礦化度低于1.0%NaCl+0.01%CaCl2的條件下,出現(xiàn)少量Rh大于103nm數(shù)量級的聚合物分子,其f(Rh)值低于0.2。隨礦化度上升,聚合物溶液中具有Rh高端值的分子數(shù)也逐漸減少,至礦化度達(dá)到10%NaCl+0.1%CaCl2后完全消失,f(Rh)由多峰基本變?yōu)閱畏?其密集分布峰也出現(xiàn)右移現(xiàn)象,分子尺寸呈正態(tài)分布,變化范圍約為10～400nm。由表1可見,梳形聚合物(KYPAM2)的分子量和水解度均略高于MO4000。但KYPAM2分子主鏈帶有含強(qiáng)極性基團(tuán)和烴基的短側(cè)鏈,具有體積和電性排斥作用,使主鏈不易卷縮,提高了梳形聚合物的黏彈性和耐鹽性能。由表5可見,在25℃,不同礦化度下,KYPAM2與MO4000的Rh之比為1.01～1.46;KYPAM2與MO4000的黏度之比為1.49～1.89,即梳形聚合物分子結(jié)構(gòu)改性對增黏能力的貢獻(xiàn)大于增加水動力學(xué)半徑的幅度。原因可能是梳形聚合物分子主鏈上的支化短側(cè)鏈增強(qiáng)了主鏈的剛性,導(dǎo)致Rh尺寸有一定幅度上升,產(chǎn)生相應(yīng)的增黏作用;另外,支化短側(cè)鏈的強(qiáng)極性使水化分子線團(tuán)的吸附和包裹水分子的能力增強(qiáng),也改變?nèi)芤旱酿椥?。所?雙重增黏作用使上述黏度之比相對更高。3.2巖心滲透率對聚合物驅(qū)油圖4是流經(jīng)不同滲透率的膠結(jié)石英砂巖心后,大慶污水配制的0.1%MO4000溶液的Rh分布的變化和Rh均值,同時(shí)測定了不同流出液的表觀黏度。用大慶污水配制的MO4000原液的水動力學(xué)半徑大多數(shù)分布在5～100nm。但是仍有部分水動力學(xué)半徑較大,分布在150～10000nm。根據(jù)上述人造膠結(jié)石英砂巖心的孔喉尺寸測定結(jié)果,滲透率為200～1410mD的膠結(jié)石英砂巖心的孔喉半徑均值為3.7～5.5μm。根據(jù)“架橋”機(jī)理,聚合物水化分子的Rh大于0.46R,可形成較穩(wěn)定堵塞。所以,采用滲透率范圍為200～1000mD的膠結(jié)石英砂巖心進(jìn)行聚合物驅(qū)試驗(yàn),可能產(chǎn)生堵塞的Rh均值范圍為1700～2500nm。由圖4可見,大慶污水配制的0.1%MO4000溶液在流經(jīng)滲透率為200～1000mD的膠結(jié)石英砂巖心后,水動力學(xué)半徑在5～100nm的分布函數(shù)峰基本不變。但是水動力學(xué)半徑較大的聚合物分子的比例下降。巖心滲透率越低,流出液中水動力學(xué)半徑大的聚合物分子的數(shù)量越少。流經(jīng)巖心后的MO4000溶液的Rh均值和表觀黏度也隨巖心滲透率降低而減小,證明了上述變化趨勢(見表6)。滲透率為800～1600mD的大慶天然巖心的孔喉半徑均值為5.5～8.2μm。采用0.1%MO4000溶液進(jìn)行聚合物驅(qū),可能產(chǎn)生堵塞的Rh范圍為2500～3770nm。所以,仍有少量Rh較大的MO4000聚合物分子會對部分孔喉產(chǎn)生堵塞。3.3開發(fā)層系的孔喉半徑江河地區(qū)污水的礦化度較高,達(dá)到了13000mg/L。在強(qiáng)電場的作用下,AN923的Rh均值降低為53nm。其歸一化權(quán)重分布函數(shù)f(Rh)基本上由兩個(gè)峰壓縮成一個(gè)峰(見圖5),分布為9.7～1100nm,在19～73.5nm處出現(xiàn)密集分布,也有少量聚合物分子的Rh大于1000nm。江河地區(qū)開發(fā)層系的孔喉半徑低值區(qū)約為4.4～6.7μm,所以在江河油藏條件下不易造成地層堵塞。下二門油田污水的總礦化度較低,為2282mg/L,在此礦化度下,AN923的Rh大幅度膨脹,其歸一化權(quán)重分布函數(shù)f(Rh)出現(xiàn)一個(gè)主峰帶兩個(gè)小峰,分布為5～100000nm,在11～62nm處出現(xiàn)主密集分布峰,另外在10000～30000nm處出現(xiàn)次密集分布峰。下二門油田開發(fā)層系的孔喉半徑最低值約為2.8μm,可造成較穩(wěn)定堵塞的聚合物水化分子線團(tuán)的Rh值大于1.3μm。部分開發(fā)層系的孔喉半徑均值約為7μm,相應(yīng)的可造成堵塞的聚合物水化分子線團(tuán)的Rh值大于3.3μm。所以AN923會造成下二門油藏的大部分中、低滲透帶的穩(wěn)定堵塞。雙河地區(qū)清水的總礦化度最低,為363mg/L,在此礦化度下,AN923的Rh分布范圍最寬,其歸一化權(quán)重分布函數(shù)出現(xiàn)3個(gè)主峰,分布為5～300000nm,在100～6000nm處出現(xiàn)主密集分布峰,另外在6～100nm和6000～200000nm處出現(xiàn)次密集分布峰。雙河北塊開發(fā)層系的孔喉半徑均值約為10μm,相應(yīng)的可造成堵塞的聚合物水化分子線團(tuán)的Rh值大于4.6μm。所以用雙河清水配制AN923進(jìn)行聚合物驅(qū)顯然會造成雙河油藏的大部分中、低滲透帶的穩(wěn)定堵塞。綜上所述,在實(shí)際油藏條件下,超高分子量聚合物中所含的超大聚合物分子容易堵塞孔喉半徑較小的部分多孔介質(zhì),使用清水配制聚合物溶液時(shí)此現(xiàn)象更嚴(yán)重。超大聚合物分子被滯留后,實(shí)際產(chǎn)生驅(qū)替作用的溶液黏度降低;油藏滲透率越低,降黏幅度越大。所以,在油田進(jìn)行聚合物驅(qū)之前,需針對目標(biāo)油藏的孔喉特征參數(shù),考察在油藏溫度、礦化度下聚合物的Rh與孔喉的配伍性,并考慮聚合物分子線團(tuán)的剛性程度和黏彈性等因素,才可獲得匹配的聚合物產(chǎn)品。4有利于增強(qiáng)聚合物分子的增黏能力根據(jù)“架橋”原理,可對孔喉形成較穩(wěn)定堵塞的聚合物分子水動力學(xué)半徑與孔喉半徑的關(guān)系為:Rh大于0.46R。通常,適合聚合物驅(qū)的油藏的平均孔喉半徑中值約為4～16μm。驅(qū)油用水溶性聚合物分子尺寸的歸一化權(quán)重分布函數(shù)通常在10nm至數(shù)百納米出現(xiàn)主分布峰,并可能帶有Rh為103nm數(shù)量級或更大的次分布峰。聚合物分子線團(tuán)越大,在礦化度上升、溶液電場加強(qiáng)后越易被壓縮。超大聚合物分子被壓縮后使歸一化權(quán)重分布函數(shù)主峰