油脂檢測技術(shù)的研究進(jìn)展

油脂檢測技術(shù)的研究進(jìn)展

油的質(zhì)量與人們健康的發(fā)展密切相關(guān)。近年來,隨著市場化改革的不斷深入和人們生活水平的日益提高,我國油脂生產(chǎn)和貿(mào)易出現(xiàn)了異?；钴S的局面,人們對油脂及油脂食品的質(zhì)量提出了更高的要求,需要用更先進(jìn)、準(zhǔn)確、快捷、方便、完善的檢測方法來控制。目前油脂行業(yè)已經(jīng)研究和應(yīng)用了許多新的檢測技術(shù),主要集中在檢測精度高,選擇性好,檢測程序簡單、快速、簡便,可以完成在線檢測;降低有機(jī)試劑用量,減少對人體及環(huán)境的危害;對環(huán)境友好和無損傷檢測等新的檢測方法和儀器開發(fā)等方面。1油質(zhì)量評價(jià)方法的研究現(xiàn)狀1.1計(jì)算機(jī)圖像處理法常用的測定油脂色澤的方法有羅維朋比色法和重鉻酸鉀法,但這兩種方法受人為因素影響較大。最近有關(guān)油脂色澤新的測定方法研究文獻(xiàn)很多。Santana等人指出利用分光光度法來測定柴油的ASTM色澤能夠排除人為主觀性分析帶來的誤差,使品質(zhì)測定結(jié)果更準(zhǔn)確。Sun等人在羅維朋比色法的基礎(chǔ)上研發(fā)了一種計(jì)算機(jī)圖像處理方法,該方法避免了人為的主觀誤差,同時(shí)多次測定同一油脂色澤的重現(xiàn)性和重復(fù)性均較好。丁耀魁等人將研究的羅維朋自動比色計(jì)應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中,與以往的羅維朋目視比色法進(jìn)行了比較,兩者的相關(guān)性較好,而且前者測定的重現(xiàn)性更好。但是在測定深色油時(shí),隨著比色槽長度的增加,二者測定結(jié)果存在一定的差異。另外,張敏等人設(shè)計(jì)了以TMS320VC6412為核心的油脂質(zhì)量快速檢測儀,基于DSP和數(shù)字圖像處理技術(shù),研制出一套數(shù)字圖像處理方法測定油脂色澤的儀器。1.2克氏原螯蝦提取油脂酸值化學(xué)法測定油脂酸值是基于酸堿中和的原理完成的。嚴(yán)梅榮等人研究利用比色法測定油脂的酸值,此法可以避免滴定法判斷滴定終點(diǎn)的主觀性,結(jié)果具有客觀性,可以同時(shí)測定較多的樣品。戚承星等人探討了食用植物油酸值的測定方法,該方法在國標(biāo)法的基礎(chǔ)上,以百里酚蘭為滴定反應(yīng)的終點(diǎn)指示劑,其終點(diǎn)顏色便于掌握。郝小波探討了減少乙醚-無水乙醇(或95%乙醇)混合溶劑用量對酸值測定的影響,對比試驗(yàn)結(jié)果最大相對誤差為0.0485%。李和翠等人將乙醚改為石油醚進(jìn)行測定,結(jié)果具有較好的準(zhǔn)確度和靈敏度,同時(shí)也減少了對人體的危害。采用現(xiàn)代分析儀器測定油脂酸值也成為發(fā)展趨勢。CheMan等人利用近紅外方法測定棕櫚毛油和精煉油的酸值具有更高的精準(zhǔn)性,更方便。利用校正模型,便可實(shí)現(xiàn)油脂酸值的快速檢測,從而對油脂品質(zhì)起到監(jiān)控作用。王立琦將單片機(jī)控制技術(shù)和數(shù)字圖像處理技術(shù)與傳統(tǒng)的化學(xué)檢驗(yàn)方法相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)對大豆一級油加工過程中油脂酸值的自動在線連續(xù)檢測。1.3碘量法反應(yīng)機(jī)理油脂過氧化值(POV)測定主要評價(jià)的是油脂中氫過氧化物的含量,標(biāo)準(zhǔn)分析方法是氧化-還原滴定法。張祿生等人利用油脂中過氧化物可以將Fe2+氧化成Fe3+,再與硫氰酸鉀結(jié)合后變成紫紅色絡(luò)合物的特性,于500nm處測定吸光度,標(biāo)準(zhǔn)樣品比色定量測定油脂過氧化值。Asakawa等人研究了一種過氧化值微量測定法,油脂中的過氧化物在0.01mol/L鹽酸的條件下與淀粉混合,再與碘化鉀-硅膠試劑反應(yīng)釋放出單質(zhì)碘,得到藍(lán)色物質(zhì)在560nm處進(jìn)行比色。Li和Ma等人根據(jù)三苯磷(TPP)與過氧化物定量作用生成三苯氧化磷(TPPO)這一反應(yīng)機(jī)理,利用近紅外光譜掃描來測油脂的過氧化值,用偏最小二乘法建立校正模型,為油脂質(zhì)量控制的自動化提供了方便。Takamura等人在波長為2084nm處用二階導(dǎo)數(shù)建立了大豆油的過氧化值與近紅外光譜之間的模型。由于近紅外光譜中各組分的重疊嚴(yán)重,用單波長數(shù)據(jù)建立的校正曲線會產(chǎn)生較大的誤差。Yildiz等人在全譜區(qū)范圍內(nèi)用偏最小二乘法建立了大豆油過氧化值與近紅外光譜間的模型,其相關(guān)系數(shù)為0.98。Yildiz等人又在利用近紅外光譜研究大豆油和玉米油的過氧化值中,做出了校準(zhǔn)模型。Bauer-Plank等人利用非水化反相高效液相色譜和紫外探測的方法分析了含多不飽和脂肪酸植物油中甘三酯的自動氧化產(chǎn)物氫過氧化物(HPO-TAG),發(fā)現(xiàn)用碘量法滴定所得的過氧化值和HPLC測定的過氧化值數(shù)值非常接近,幾乎達(dá)到100%,但是此法用于甘三酯氫過氧化物的定量分析時(shí)還不夠準(zhǔn)確。Yildiz等人對比了標(biāo)定法、NIR法、PeroxySafe法和Fox法測定過氧化值,后兩種方法是基于鐵的氧化采用比色的方法測定的,試驗(yàn)表明4種方法之間具有高相關(guān)性,即這些方法在測定過氧化值的準(zhǔn)確性上是相當(dāng)?shù)摹?油中毒物質(zhì)和外來物質(zhì)的檢測方法現(xiàn)狀2.1萃取溶劑殘留測定用溶劑浸出法制得的食用植物油常含有少量的有機(jī)溶劑,即殘留溶劑或簡稱殘溶。目前測定殘溶的方法主要采用氣相色譜法。如石允生等人用石油醚頂空氣相色譜法測定食用植物油中殘留溶劑,其回收率為93.8%～103.7%。藍(lán)芳等人研究頂空固相微萃取-氣相色譜法測定油脂中浸出溶劑殘留,試驗(yàn)用35μm的溶膠-凝膠富勒烯(C60)萃取頭,進(jìn)行HS-SPME-GC(頂空-固相微萃取-氣相色譜法)測定,其線性范圍為0.04～200mg/kg;線性方程為y=1305.3x+1449.9,r=0.9965,方法的最低檢出限為1.47μg/kg(S/N=5)。2.2檢測方法的選擇近年來的諸多研究表明反式脂肪酸(transfattyacids,TFAs)會對人體健康產(chǎn)生諸多危害,尤其會對人體心血管系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響。紅外吸收光譜法是一種使用較早的檢測反式酸含量的方法,特別是它能準(zhǔn)確測定獨(dú)立雙鍵的數(shù)量。反式雙鍵在指紋區(qū)有特征吸收峰986cm-1,一個(gè)非共軛雙鍵的波數(shù)是994cm-1,這是由于相鄰的的影響。當(dāng)反式雙鍵為共軛的一部分時(shí),這個(gè)波長會有改變,在反,順二烯烴中,反式雙鍵的波數(shù)為983cm-1,在反,反,反三烯烴中,反式雙鍵的波數(shù)為994cm-1。紅外吸收光譜法最大的優(yōu)點(diǎn)就是快速方便,而且還不破壞樣品,可以用來定性檢測反式酸的存在。然而它的缺點(diǎn)也比較明顯,在反式酸含量小于1%時(shí),用該方法不易檢出其含量。目前,關(guān)于油脂及其食品中非孤立的反式酸檢測方法的研究主要集中在采用GC技術(shù)和傅里葉變換近紅外光譜法上。Kandhro等人利用GC-MS測定出人造黃油中的TFAs含量達(dá)到11.5%～34.8%,最低含量為2.2%。韓麗等人采用氣相色譜法定量定性分析食品中反式脂肪酸含量。該方法是將樣品甲酯化,于SP-2560(100m×0.25mm×0.2μm)彈性石英毛細(xì)管柱上進(jìn)行分離,并經(jīng)FID檢測器檢測,通過保留時(shí)間對順反脂肪酸甲酯出峰規(guī)律進(jìn)行定性,面積歸一化法定量計(jì)算反式脂肪酸在油脂中的含量。張紹良等人研究了一種以N2為載氣,FID為檢測器,使用SE-1000毛細(xì)管柱,采用面積歸一化法檢測油脂中反式脂肪酸含量的質(zhì)量控制檢測方法。這種方法對各組分分離效果好,操作簡單,同時(shí)適用于其他油脂產(chǎn)品的檢測?；贏OAC996.06的標(biāo)準(zhǔn)方法,采用GC-MS能很好地實(shí)現(xiàn)不同反式脂肪酸的分離,采用ATTM-Silar-90毛細(xì)管,通過氣-質(zhì)聯(lián)動儀可以簡單迅速地分析測定反式脂肪酸的含量。但是最新一項(xiàng)研究表明,通過衰減全反射紅外光譜法測定人體脂肪組織中反式脂肪酸的含量比運(yùn)用氣相色譜法要準(zhǔn)確。Ma等人用一種可降解的聚乙烯紅外卡片作為油脂樣品的載體,運(yùn)用傅里葉變換近紅外光譜測定油脂和人造奶油中反式脂肪酸的含量,采用偏最小二乘法進(jìn)行處理的結(jié)果表明:這種紅外卡片方法具有較好的效果,并且使反式脂肪酸的分析測定在沒有加熱氣流或者衰減全反射比的條件下就可以進(jìn)行。Destaillats等人指出,可以用氣-液色譜技術(shù)測定部分氫化植物油中甘三酯所含反式脂肪酸的種類和含量。2.3檢測活性成分叔丁基甲氧基苯酚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)和叔丁基對苯二酚(TBHQ)是目前比較常用的合成酚類抗氧化劑。世界各國仍然對其有嚴(yán)格的限制。研究表明,程序升溫汽化進(jìn)樣氣質(zhì)聯(lián)用法(GC-MS)測定油脂中的BHA、BHT、TBHQ,不僅可以定量,而且可以準(zhǔn)確定性,方法簡便、可靠。Guo等人采用簡單、快速且無毒的分析方法——?dú)赓|(zhì)聯(lián)用技術(shù),成功地對食用植物油中5種人工合成的抗氧化劑BHA、BHT、TBHQ、EQ和2,6-二叔丁基對甲酚(Ionox100)進(jìn)行了在線檢測。Icenhour等人用氣相色譜法測定了魚油乙基酯中的TBHQ的含量。Yankah等人用高效液相色譜定量測定了油脂和食品中的BHA、BHT和TBHQ。夏遇秋建立了測定食用油脂中BHA與BHT的毛細(xì)管柱氣相色譜分析方法,同時(shí)改進(jìn)了樣品前處理方法,獲得了較滿意的結(jié)果。其測定過程快速、簡便,同時(shí)具有極低的檢出限,重復(fù)性和準(zhǔn)確性也達(dá)到比較理想的效果。許華等人應(yīng)用凝膠滲透色譜(GPC)和氣相色譜(GC)技術(shù),建立了食用油脂中TBHQ的分析方法。TBHQ在檢測范圍內(nèi)具有良好的線性,該法具有樣品前處理步驟簡單、測定快速、結(jié)果準(zhǔn)確、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),適用于油脂及其加工食品中TBHQ的檢測。岳振峰等人研究了采用高效液相色譜儀同時(shí)測定油脂及食品中BHA、BHT、PG、TBHQ的檢測方法,樣品經(jīng)甲醇提取過濾后即可直接測定,該法簡單、快速、準(zhǔn)確。3油識別和混合分析3.1優(yōu)質(zhì)汽油的檢測方法植物油因種類和營養(yǎng)價(jià)值不同價(jià)格差異很大。近年來,一些生產(chǎn)經(jīng)營者為了獲取暴利,在高價(jià)植物油中摻入廉價(jià)的食用油脂。魏明等人通過測定模擬摻偽常見植物油脂的脂肪酸組成與含量,獲得了摻偽常見植物油脂脂肪酸組成與含量的變化規(guī)律,并建立了常見植物油油品的鑒別及其摻偽的氣相色譜檢測法。何小青等人研究建立了微波輔助衍生化GC-MS測定植物油中脂肪酸含量,使用校正變換矩陣法對食用植物油的成分進(jìn)行測定的模型。利用建立的校正模型對40種花生油、菜籽油、芝麻油、棉籽油、棕櫚油的二元、三元、四元、五元人工合成樣品進(jìn)行了計(jì)算預(yù)測,所有樣品的平均預(yù)測誤差都小于5%。錢向明等人根據(jù)摻偽油脂的種類、有關(guān)成分進(jìn)行全方位的分析與判斷,找出其差異性;并依據(jù)油脂的差異性,采用建立的四級摻偽鑒別模式進(jìn)行油脂理化指標(biāo)、脂肪酸組成、甘三酯結(jié)構(gòu)以及個(gè)別油脂的特性分析,即以較系統(tǒng)的分析方法與技術(shù),可解決目前油脂摻偽分析中的定性及定量問題。Dourtoglou等人用氣相色譜法對純橄欖油和摻偽橄欖油進(jìn)行分析,得到了全樣和Sn-1,3位脂肪酸信息,通過此法可對橄欖油摻偽進(jìn)行定性分析。Yang等人對橄欖油摻偽的不同光譜檢測方法進(jìn)行比較,在0～100%的范圍內(nèi),以5%的濃度梯度將油渣橄欖油加入優(yōu)質(zhì)橄欖油中,用不同的方法進(jìn)分析,結(jié)果表明傅里葉變換-拉曼光譜法的顯著性最高,其相關(guān)系數(shù)是0.997,預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)誤差是1.72%。Salivaras等人利用反相高效液相色譜對摻入菜籽油的橄欖油進(jìn)行測定,試驗(yàn)表明當(dāng)橄欖油中摻入低于7.5%的菜籽油時(shí),反相高效液相色譜就檢測不出來,此試驗(yàn)的難度在于菜籽油和橄欖油具有相似的脂肪酸組成。Zamora等人利用高分辨率13C-NMR分析了104種不同地區(qū)不同品種的油樣來考察核磁共振方法是否可以用于橄欖油摻偽的鑒別,并且建立了校正模型,結(jié)果發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)確率達(dá)到97.1%,完全可以用于橄欖油摻偽的鑒別。Poulli等人利用同步熒光光譜技術(shù)測定橄欖油中摻入的葵花籽油,結(jié)果發(fā)現(xiàn)選用合適的間距波長,同步熒光光譜技術(shù)配合其他的一些技術(shù)可以成功地應(yīng)用于摻偽量超過3.4%的辨別,此項(xiàng)技術(shù)只需要大約2.5min就可以完成鑒別。Chiavaro等人根據(jù)優(yōu)質(zhì)橄欖油和精煉榛子油具有不同的熱分析曲線,利用差示掃描量熱法(DSC)并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線評價(jià)優(yōu)質(zhì)橄欖油中是否摻有精煉榛子油。林麗敏用氣相色譜進(jìn)行分析,得到純芝麻油的特征脂肪酸組成,以此作為實(shí)際樣品鑒別的基礎(chǔ),對芝麻油中人為摻入大豆油、葵花籽油、玉米油等植物油的模擬樣品進(jìn)行脂肪酸組成分析,經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析形成具有代表性的方程式和圖表,作為芝麻油摻偽定性和定量的判斷依據(jù)。朱杏冬等人利用紫外分光光度法對4種不同摻偽的芝麻油進(jìn)行檢測,其變異系數(shù)小于5%。斑曉偉等人根據(jù)花生油和棉籽油的熒光發(fā)射波長和激發(fā)(吸收)光譜圖的顯著差異,對花生油是否摻入棉籽油進(jìn)行定性定量檢測。Imai等人將大豆油、菜籽油、米糠油混入棉籽油,然后用氣相色譜分析其中的甾醇、脂肪酸以及甘三酯組成后發(fā)現(xiàn),大豆油和米糠油中有豆甾醇和亞麻酸,菜籽油中有芥酸,這些都是棉籽油摻偽的證據(jù)。甘三酯的分析不像甾醇分析那樣具有說服力,然而C58、C60和C62的甘三酯能夠證明其中混入了菜籽油。蘭慶豐等人提出了一種由計(jì)算機(jī)模擬摻偽試驗(yàn)來對樣品進(jìn)行定性及定量的方法,與氣相色譜脂肪酸分析法結(jié)合組成一套食用油摻偽分析系統(tǒng),并根據(jù)多元聚類分析結(jié)果制定出用花生油摻入棕櫚油、芝麻油摻入棉籽油、芝麻油摻入花生油系列混合油樣全面驗(yàn)證鑒別系統(tǒng)的分析結(jié)果。Goodacre等人根據(jù)特征吸收光譜的不同,利用傅里葉變換紅外光譜與化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)法結(jié)合來測定分析可可脂摻偽。Hilali等人采用氣相色譜法對摩洛哥堅(jiān)果油中的菜油甾醇進(jìn)行了分析測定,可以準(zhǔn)確測定其摻偽程度。Mandl等人根據(jù)南瓜籽中Δ7-甾醇的特殊性,將油脂不皂化物分離和純化得到甾醇;利用高極性色譜柱分析Δ5-甾醇和Δ7-甾醇的含量,與其他油中的甾醇進(jìn)行比較辨別,這個(gè)方法可以應(yīng)用于檢測南瓜籽油的摻偽。劉玉欣等人在大豆一級油中分別加入5%～50%的豬油、雞油和棕櫚油,在冰水中8、60min,5℃冰箱中進(jìn)行冷凍試驗(yàn)。加入5%的豬油、雞油和棕櫚油,5℃冰箱中過夜放置均產(chǎn)生明顯凝固現(xiàn)象,而純正花生油