多孔鈦及鈦合金表面生物活化研究進展

多孔鈦及鈦合金表面生物活化研究進展

1多孔材料的應用由于其機械強度、硬度、良好的耐候性、抗沖擊性和疲勞性，醫(yī)療界已被廣泛用作人體硬組織修復和替代材料。醫(yī)用金屬材料主要包括貴金屬(金、銀、鉑等)、316L不銹鋼、鈷基合金、鈦及鈦合金、鉭、鋯、鈮等。其中,相對于其他金屬,鈦及鈦合金具有密度小(接近人骨)、比強度高、彈性模量較低、耐蝕性好、生物相容性優(yōu)異等優(yōu)點,得到了廣泛的研究和應用。然而,近年來的臨床研究發(fā)現(xiàn),鈦及鈦合金與骨的彈性模量不匹配,且其拉伸強度、抗壓強度和抗彎強度都比人骨高得多,在應力作用下,將產(chǎn)生不同的應變,使載荷不能由植入體很好地傳到相鄰的骨組織,在材料和骨之間出現(xiàn)相對位移,產(chǎn)生了“應力屏蔽”現(xiàn)象。在這種情況下,缺少足夠應力刺激的骨組織會出現(xiàn)退化、萎縮、甚至被吸收,最終導致植入體的松動和斷裂,不能滿足長期使用要求,限制了其進一步的應用。其次,盡管鈦及鈦合金具有良好的生物相容性,但它們仍屬于生物惰性金屬材料,植入后難以與硬組織形成直接的化學鍵合,兩者之間的結合強度較低,甚至發(fā)生松動,導致植入失敗。此外,還要考慮種植體在植入后由于磨損、腐蝕引發(fā)的炎癥反應問題。為了解決“應力屏蔽”問題,提出了在醫(yī)用金屬材料中引入孔隙的方法,將其制成多孔植入體。孔隙的存在對植入體的性能有以下幾個方面的改善:①多孔金屬材料的密度、強度和彈性模量可以通過對孔徑大小和孔隙率的調整來達到與被替換骨組織的力學性能相匹配(生物力學相容性),從而可以有效減輕或消除應力屏蔽現(xiàn)象;②特有的多孔結構及粗糙的內外表面有利于成骨細胞的粘附、增殖和分化,促使新骨組織長入孔隙,使植入體同骨之間形成生物固定,并最終形成一個整體;③三維連通的孔結構能夠使體液和營養(yǎng)物質在植入體中傳輸,促進組織再生與重建,加快愈合過程。目前,可作為硬組織修復與替換的多孔金屬材料主要有多孔鈦及鈦合金、多孔鎂、多孔鉭、多孔NiTi記憶合金等。其中多孔鈦及鈦合金的研究較為廣泛。目前,在對致密鈦及鈦合金表面活化改性方法的研究基礎上,開發(fā)了一些適用于多孔鈦及鈦合金表面改性的方法,以期提高其生物活性,進而增強多孔植入體與宿主骨的結合。本文從多孔鈦及鈦合金的制備及其表面活化兩個方面進行綜述。2多孔材料的結構對作為硬組織替換及修復材料的多孔鈦及鈦合金來說,為了促進新生骨組織的長入,增強其與宿主骨界面的長期穩(wěn)定性,對其孔隙參數(shù)(孔隙結構、孔徑和孔隙率)都有一定的要求。目前普遍認為,開放的、連通的孔隙結構有利于水分和養(yǎng)料在植入體內的傳輸,從而促進組織的再生與重建;孔徑100~500μm的孔隙更有利于骨組織長入;具有較高孔隙率的多孔材料形成的新骨含量較多,且長入較深。此外,多孔鈦及鈦合金除了必須具有上述的孔隙結構外,同時還必須具備相匹配的彈性模量和足夠的力學強度。目前,制備多孔鈦及鈦合金的方法很多,見表1。2.1多孔鈦合金的制備粉末冶金法由于能夠較好地控制多孔材料的孔隙參數(shù)(孔隙率、孔隙大小、孔隙結構等),已較為廣泛地應用于多孔金屬材料的制備。粉末冶金法又可分為松裝粉末燒結法、有機海綿浸漬燒結法、造孔劑法等。松裝粉末燒結法工藝簡單,但制備的多孔鈦孔隙結構呈非球形,孔隙率低,連通性較差;有機海綿浸漬燒結法可制備出較高孔隙率的多孔鈦,但其整體力學性能較差。造孔劑法(Space-Holder)可以制備出孔隙大小和孔隙率可在很大范圍調整的多孔鈦。目前最常用的造孔劑有碳酸氫銨、多聚甲醛、TiH2、尿素、鎂等,其中以鎂作為造孔劑不存在污染的問題。采用該法也可制備多孔鈦合金,如多孔Ti-Zr、多孔Ti-18Nb-4Sn、多孔Ti-Si-Zr、多孔Ti-6Al-4V、多孔Ti-15Mo-5Zr-3Al等。Wen等選用商業(yè)純鈦(純度99.9%,粒度不大于45μm)為基體金屬,碳酸氫銨(分析純,粒度為200~500μm)為造孔劑,制備出78%孔隙率的多孔鈦。該多孔鈦有兩種孔隙:一種是尺寸為200~500μm的大孔,另一種是均勻分布在大孔孔壁上的孔徑為10μm左右的小孔。壓縮強度為35MPa,楊氏模量為5.3GPa,與人體松質骨的彈性模量(1~10GPa)和強度(2~10MPa)相近。同時,采用該法還制備了孔隙率為50%多孔鎂,其孔徑為200~500μm,壓縮強度為2.33MPa,楊氏模量為0.35GPa。造孔劑法是通過控制造孔劑的大小、形態(tài)和配料比來調整多孔鈦的孔隙參數(shù)和力學性能,但制備的多孔鈦的孔徑大小分布不均勻、孔隙形貌不規(guī)則、孔隙率較低、連通性較差,且不能對孔徑、孔隙率和連通性進行精確控制。此外,由于造孔劑的存在,也會對基體金屬造成不同程度的污染。Han課題組采用冷噴涂“Ti+Mg”混合粉末和后續(xù)的真空燒結在鈦基體上制備了厚度約1mm的多孔鈦涂層(見圖1),該多孔涂層的孔隙率為48.6%,孔徑為70~150μm,與基體的結合強度為42MPa,壓縮彈性模量和壓縮屈服強度分別為3.99±0.12GPa和178.66±13.20MPa。隨后,還采用球形鎂粉為造孔劑制備出孔隙率52%~86%、孔徑50~208μm,連通性好的多孔鈦,其彈性模量在2~3GPa之間,壓縮強度在40~70MPa之間。圖2為相同孔隙率(60%)、不同平均孔徑(50μm、90μm和150μm)的多孔鈦的SEM照片。2.2多孔鈦hep-b鈦纖維燒結法(Titaniumfiberssintering)是以鈦絲為原料,經(jīng)纏繞、壓制和燒結制成多孔鈦。Zou等以直徑200μm的鈦纖維為原料,采用該法制備出多孔鈦(見圖3a),其孔隙率為35%~84%,孔隙由螺旋纏繞產(chǎn)生,以三維空間結構為主,完全成開孔狀態(tài),孔隙尺寸為150~600μm,當孔隙率為50%~70%時,壓縮屈服強度為100~200MPa,彈性模量為3.5~4.2GPa。He等也采用該法制備了多孔鈦(見圖3b),其孔隙尺寸和孔隙率范圍分別為100~300μm和48%~82%,其中孔隙率為57.9%多孔鈦的彈性模量、拉伸屈服強度、抗拉強度分別為0.33GPa、24MPa和47.5MPa。該法所制備的多孔鈦的孔隙很不規(guī)則。2.3多孔niti法自蔓延高溫合成法(Self-propagatingHighTemperatureSynthesis,SHS)又稱燃燒合成法,可用來制備金屬間化合物和復合材料等產(chǎn)品。它的原理是利用原始粉料自身的化學反應所放出的熱量使化學反應自發(fā)地持續(xù)進行,以燃燒波形式蔓延通過全部反應物,從而得到所需化合物。由于其燃燒過程中產(chǎn)生高的反應速度和高的溫度梯度,造成生成物的晶體點陣具有高密度的缺陷,易生成多孔的骨架結構。Li等采用該法制備出了具有開孔結構的多孔NiTi合金,其孔隙率大約為60%,孔隙結構為狹長型,長度約400μm。隨后,Barrabés等也采用該法制備了孔隙率62%~65%、孔徑250~360μm的多孔NiTi合金,經(jīng)壓縮試驗檢測,該多孔NiTi的彈性模量為1.21GPa,壓縮屈服強度為101MPa,最大抗壓強度為122MPa,延伸率為22±8%。2.4納米多孔材料的制造技術傳統(tǒng)制備方法無法實現(xiàn)對多孔鈦的孔隙形狀、孔隙空間分布、孔隙大小等參數(shù)的精確控制,也很難實現(xiàn)復雜形狀多孔鈦植入體的制備。快速成形(RapidPrototype,RP)技術是20世紀80年代發(fā)展起來的基于離散堆積成形思想制備多孔材料的先進制造技術,它采用材料累加的制造原理,通過處理計算機輔助設計(CAD)數(shù)據(jù)模型,快速制造出三維實體模型,可實現(xiàn)精確孔隙參數(shù)和復雜形狀多孔鈦的制造。其中直接金屬快速成形技術是以金屬粉末為原料,采用RP工藝將金屬粉末完全熔化并快速凝固,直接制造出金屬零件,這一技術是國際上的一個研究熱點,也是RP技術的一個重要發(fā)展方向。將其應用于多孔鈦植入體的制造,不但可以精確控制多孔鈦植入體的孔隙參數(shù),而且可以實現(xiàn)植入體的個性化制造。目前用于制備多孔鈦的直接快速成形技術主要有選區(qū)電子束熔化技術(SelectiveElectronBeamMelting,SEBM)和選區(qū)激光熔化技術(SelectiveLaserMelting,SLM)。2.4.1多孔ti-3al-4v的制備選區(qū)電子束熔化技術也稱為電子束熔化技術(ElectronBeamMelting,EBM),是以高能量密度的電子束為加工熱源,通過對成形臺上鋪展的金屬粉末進行選區(qū)熔化和鋪粉后再熔化,直至實現(xiàn)目標零件制造?？删_控制多孔模型的孔隙參數(shù)和形狀。該技術需要對金屬粉末進行預熱,并在成形過程中需要惰性氣體進行氣氛保護。Heinl等采用SEBM技術制備出了可控孔隙參數(shù)的多孔Ti-6Al-4V(見圖4),所用設備的電子束功率和直徑分別為3500W和0.1~0.4mm。所制備的多孔鈦合金的孔隙率范圍為25%~60%,孔隙尺寸在100~400μm之間,孔棱直徑約為500μm,彈性模量在1~30GPa范圍內。隨后,Heinl等又制備出了更高孔隙率(60%~87%)的多孔Ti-6Al-4V,孔隙尺寸增大到680~1820μm,降低了彈性模量(0.4~6.5GPa),同時壓縮屈服強度也有所降低(11.4~99.7MPa)。Li等采用SEBM技術制備出了蜂窩狀的多孔Ti-6Al-4V(見圖5),孔隙尺寸較大(1108±48μm),孔隙率為66.3%±2.1%,孔壁厚度為750±36μm,其彈性模量和壓縮屈服強度分別為2.5±0.5GPa和73±8MPa。Parthasarathy等采用SEBM技術制備了不同孔隙尺寸和孔隙率的開口桿狀多孔Ti-6Al-4V(見圖6),其孔隙尺寸為765~1020μm,孔隙率為49.75%~70.32%,孔壁厚度為466~941μm,彈性模量和壓縮屈服強度分別為0.57~2.92GPa和7.28~163.02MPa,在制備過程中,樣品有氧化現(xiàn)象,氧含量為14.2%。Inayat等以碳化硅網(wǎng)狀泡沫為仿制對象,由其孔隙的空間結構取出一個比較有代表性的形態(tài),將其抽象為十四面體結構,進而采用SEBM制備出孔隙空間排列規(guī)則的多孔Ti-6Al-4V(見圖7),其孔隙率為79.9%~87.1%,孔隙尺寸為1689~3085μm,孔壁厚度為999~1104μm。Murr等采用SEBM技術,分別以多種空間單元結構、人骨單元結構和泡沫鋁單元結構仿制出了各自相應的多孔Ti-6Al-4V(見圖8,9,10),其孔隙參數(shù)和力學性能見表2。并且制備了高孔隙率(78.08%~92.18%)的多孔Co-29Cr-6Mo合金,其彈性模量為0.25~3.68GPa。該技術以Ti-6Al-4V粉末為原料成功直接制備了可應用于顱骨修復、全膝關節(jié)置換的多孔植入件。2.4.2多孔鈦結構的制備選區(qū)激光熔化技術(SLM)是在選區(qū)激光燒結(SelectiveLaserSintering,SLS)技術的基礎上發(fā)展起來的,不同之處在于SLM采用高能量密度的激光器,直接熔化金屬粉末而制得致密度接近100%的零件。該工藝無需后續(xù)熱處理或滲金屬,因而比SLS技術更具優(yōu)勢。SLM技術由德國Fraunhofer研究所于1995年提出,2003年德國MCP-HEK公司推出第1臺SLM系統(tǒng)。英國利物浦大學首先購買并運用該SLM系統(tǒng)對不銹鋼(309L、316L等)、工具鋼、鋁合金和鈦合金等材料進行了快速成形的研究。目前德國、日本、新加坡和比利時等也都在這一領域展開研究。SLM技術正成為多孔金屬材料制備技術的研究熱點。Hollander等以Ti-6Al-4V粉末(25~45μm)為原料,采用SLM技術制備出了長圓柱形氣孔定向排列的多孔Ti-6Al-4V植入件(見圖11),名義孔徑為1000μm、700μm和500μm(實際孔徑分別為700μm、400μm和200μm),孔之間的梁的厚度大約為150μm。Mullen等以簡單八面體為單元結構,采用SLM技術制備了三維結構的多孔鈦植入件(圖12),其孔隙大小范圍在450~1400μm,孔壁厚度為150~420μm,孔隙率的范圍為10%~95%,壓縮強度的范圍為0.5~350MPa,彈性模量的范圍為2~4GPa。壓縮試驗表明,多孔鈦(孔隙大小為450~600μm、孔隙率為65%±5%)的壓縮強度為40MPa。并經(jīng)熱處理后,多孔鈦表面變得光滑,孔隙尺寸變小(295~355μm),壓縮強度和彈性模量有所提高,分別為56.4MPa和3.5~6.5GPa。Stamp等采用SLM技術制備了一種橫梁相交結構(beamoverlap)多孔鈦(圖13)。研究了激光功率、掃描速率等參數(shù)對孔隙尺寸的影響,探索出了一個優(yōu)化工藝(其中成形室是Ar氣保護,O含量<0.2%)。采用該工藝制得的多孔鈦的孔隙大小在400~700μm之間,孔隙率可控范圍為62%~83%,屈服強度范圍為10~104MPa。經(jīng)真空燒結熱處理后,晶粒變大,表面變得光滑,力學性能提高。該作者采用該技術制備出了一個孔隙大小為700μm的多孔鈦半球。Warnke等等采用MCP-HEK型號的SLM設備(激光功率100W,激光束直徑30μm,鋪粉層厚50μm)制備出了開口桿狀的多孔Ti-6Al-4V植入件(圖14),其孔隙大小450~1200μm,表面粗糙不平。Lin等以Ti-6Al-4V粉末(25~45μm)為原料,采用SLM設備成功制備出了兩種空間結構的腰椎介入融合支撐架,其孔隙率分別為35%和55%,孔隙大小約為700μm,楊氏模量為2.97GPa,介于人體松質骨(0.1~0.5GPa)和皮層骨(15GPa)之間,且與多孔Ta的楊氏模量非常相近(~3GPa),有望在治療腰頸椎方面代替多孔Ta。Fukuda等采用型號為EOSINTM270(激光功率117W,鋪粉層厚30μm,掃描速度225mm/s,Ar氣保護)的SLM設備制備4種不同大小(500,600,900,1200μm)的方形通道多孔鈦(圖15),成形精度較好,并進行了化學和熱處理,研究了孔徑大小和孔深度對骨誘導性的影響。結果表明,孔徑為500μm和600μm的多孔植入件的骨誘導性較900μm、1200μm的好;在距表面5mm處、孔徑為500μm的植入件的骨誘導性最好。Gorny等采用型號為SLM-250HL(MTT,激光功率100W,掃描速度450mm/s,鋪粉層厚30μm,Ar氣保護)的SLM設備制備了一種框架結構的多孔Ti-6Al-4V(見圖16)。樣品尺寸10mm×10mm×10mm,孔的尺寸2mm,桿的直徑0.5mm,桿桿之間的角度為60°。Bael等采用SLM技術(激光功率42W,光斑直徑80μm,掃描速度260mm/s,鋪粉層厚30μm,Ar氣保護)制備了一種新型框架結構的多孔Ti-6Al-4V(圖17)。并通過μCT驗證設計參數(shù)和測量參數(shù)之間的誤差。結果表明,由于激光斑點直徑的擴散、存在建造角度、粉末的松散等原因,多孔構件的實際參數(shù)與設計參數(shù)有一定規(guī)律的誤差,并提出了各個參數(shù)之間的線性關系。SLM技術還可以以人骨的CT或μCT圖像為模型,直接制備出與所需替換硬組織相同孔隙特征和外形的多孔鈦植入件,實現(xiàn)個性化制作。Pattanayak等采用型號為EOSINTM270(激光功率200W,光斑直徑100μm,鋪粉層厚30μm,Ar氣保護)的SLM設備,以人體松質骨的μCT圖像為對象,仿制出了多孔鈦(圖18),孔徑大小在400~800μm,孔隙率為55%~75%,壓縮強度為35~120MPa。并進行了熱處理(1300℃、Ar氣保護)、酸堿處理、SBF浸泡、體內植入實驗。結果表明,SLM制備的多孔鈦力學性能與人骨接近,經(jīng)化學和熱處理后,其表面有一層羥基磷灰石,體內植入實驗表明,該多孔材料可以作為植入材料。除了使用鈦及鈦合金粉末為原料外,SLM技術還能夠以其它金屬粉末為原料制備多孔零件,如不銹鋼。SLM技術在制備多孔鈦及鈦合金植入件方面具有以下優(yōu)勢:①可直接制作各種復雜精細結構的多孔金屬件,能夠通過精確控制孔隙大小、空間分布、外形形狀等,進而調整其力學性能,達到與人體硬組織力學性能相匹配,實現(xiàn)個性化制造;②理論上可以實現(xiàn)對所有金屬材料的制備,在其他醫(yī)用金屬材料(Mg,Ta,Zr等)的多孔植入件制備具有很好的發(fā)展?jié)摿?③材料利用率高,減少浪費。但該技術還需要作以下幾個方面改進:①設備方面。SLM設備的核心問題是提高激光器的光束質量和響應速度,在較小直徑光斑下,可得到更高的激光能量,進而達到較高的掃描速度和表面精度,提高加工效率。目前最新的激光器是光纖激光器;②軟件方面。目前SLM技術中使用的三維設計軟件和切片軟件與其他快速成形技術使用的軟件功能基本相同,但由于SLM中金屬粉末的熔化-凝固過程比較復雜,其對掃描路徑的規(guī)劃要求就更為嚴格;③工藝方面。首先,最終激光成形件能否實現(xiàn)預先設計的孔隙形狀、尺寸、排布方向和外形形狀,主要取決于激光光斑直徑、掃描速度、掃描路徑、鋪粉層厚、金屬粉末粒度、金屬顆粒形狀等諸多因素,避免出現(xiàn)球化現(xiàn)象,降低零件的殘余應力。其次,部分金屬粉末是完全熔化,存在表面張力,不可避免的出現(xiàn)黏粉現(xiàn)象,影響多孔金屬零件的尺寸精度和表面形貌,進而影響其整體力學性能。最后,還要考慮SLM過程中金屬粉末的氧化問題。因此,優(yōu)化工藝參數(shù)是SLM技術發(fā)展的一個重要方向。3生物活性涂層表面活化的目的就是增加生物材料表面的生物活性。目前,對鈦及鈦合金表面活化的方法主要基于兩種思路:一是在其表面涂覆生物活性涂層(如磷酸鈣鹽);二是表面改性使原鈍化膜轉化為活化鈦氧化膜或其他活性膜。已提出的鈦及鈦合金的表面活化方法有多種,大致可分為機械法、物理法、化學法和電化學法。但以上方法多是在平板致密鈦及鈦合金模型上進行的,而適用于具有復雜孔隙結構多孔鈦及鈦合金表面活化的方法較少,主要有以下幾種。3.1納米雙組分纖維增強涂層溶膠-凝膠法(Sol-Gel)是先將涂層物質制備成溶膠,通過涂覆和浸漬等方法使溶膠黏附在基體材料上,由溶劑的迅速揮發(fā)以及后續(xù)的縮聚反應而使溶膠凝膠化,再經(jīng)干燥和熱處理,形成氧化物或其他化合物固體的涂層。目前,采用該法進行表面改性主要是制備鈣磷活性涂層和TiO2,SiO2,ZrO2氧化物陶瓷涂層。該法的特點是,可通過改變溶膠的成分以及熱處理制度進而改變涂層的成分、相的結晶度、相的種類、孔隙的大小等微觀特性參數(shù)。但該法還存在一些缺點,如由于溶劑的揮發(fā)及高溫處理產(chǎn)生的薄膜龜裂,膜層厚度較小,薄膜與基體的結合強度較差等。Gan等采用該法,分別以無機和有機溶劑沉積兩種途徑,在多孔Ti-6Al-4V涂層(在實心鈦合金圓柱體表面松裝燒結球形鈦合金制得,孔徑大小50~200μm,孔隙率35%~40%)表面沉積了鈣磷涂層,見圖19。研究表明,采用這兩種途徑獲得的涂層都是納米碳酸鹽羥基磷灰石,與界面具有很高的結合強度,但Ca/P比例和涂層組織結構不同。經(jīng)短期體內實驗,兩種涂層都提高了早期骨生長和固定速度,且差別不大。3.2高界面土體法仿生溶液法是以酸、堿溶液或其他溶液處理鈦基體,在其表面形成活化層,通過該表面活化層在生理環(huán)境下來誘導類骨磷灰石形成,將化學健結合引入到材料與新骨界面,提高界面結合強度。此法不僅具有非直線過程的優(yōu)點,而且所形成磷灰石的結構完整均勻,穩(wěn)定性好,成分接近人骨,不受材料形狀限制。但該法制備的膜層較薄。根據(jù)表面處理方式的不同,可分為酸處理法、堿處理法、酸堿處理法、雙氧水處理法和復合法(如堿熱處理)。其中雙氧水處理法和堿熱處理法在多孔鈦及鈦合金表面改性方面應用較多。3.2.1骨形成能力的比較Habibovic等采用雙氧水對多孔鈦(孔隙率79%±5%,孔隙尺寸為400~1300μm)進行了處理,得到了兩種Ca/P涂層:磷酸八鈣(OctacalciumPhosphate,OCP)和雙相磷酸鈣(BiphasicCalciumPhosphate,BCP)(圖20),體內植入實驗表明,兩種鈣磷涂層均具有良好的骨形成能力。Kim等用H2O2/TaCl5溶液處理鈦纖維網(wǎng)眼(孔隙平均尺寸為250μm)表面(圖21)。經(jīng)體內植入實驗發(fā)現(xiàn),在術后3周和5周時,處理樣品與骨之間的結合強度隨著植入時間的增加而增加,能夠提供比未處理樣品更快的固定。在術后8周時,處理和未處理樣本的骨結合強度近似相等。經(jīng)該法處理后,在纖維網(wǎng)眼的內外表面新骨形成的量都顯著增加,而且可以加快骨形成的速率。實驗表明,該法能夠賦予鈦纖維網(wǎng)眼良好的骨傳導性,增強早期階段骨的形成,獲得更好的骨結合強度。3.2.2預結構化處理對多孔鈦表面形貌的影響Chen等以Ca(OH)2溶液為堿溶液對多孔鈦(孔隙率為80%)進行了堿熱處理,并在SBF中浸泡,結果表明,以濃度為0.3M和0.4MCa(OH)2溶液制備的膜層較好。Zhou課題組將多孔鈦(孔隙度為40%,最大孔徑為240μm)在5MNaOH60℃保溫處理24h,然后在600℃熱處理,部分樣品再經(jīng)預鈣化處理。研究發(fā)現(xiàn),堿熱處理使多孔鈦在SBF中能夠誘導HA在其多孔表面沉積,預鈣化處理縮短了樣品在SBF中形成HA涂層的時間,劃痕實驗結果說明預鈣化對涂層的基體結合強度影響不明顯,這是因為預鈣化過程能夠促進SBF中HA的沉積,同時不破壞涂層與基體之間的梯度界面。Fujibayashi等將經(jīng)堿熱處理(60℃下5mol/L的NaOH溶液中保溫24h,然后在40℃的去離子水中保溫48h,最后在600℃進行熱處理1h)后的多孔鈦塊體和多孔鈦纖維圓柱體植入狗的背部肌肉3個月和12個月。結果發(fā)現(xiàn),12個月后,在生物活性多孔鈦塊體中出現(xiàn)了骨形成,而多孔鈦纖維圓柱體沒有出現(xiàn)。這是由于多孔鈦連通的宏觀多孔結構比多孔纖維網(wǎng)眼圓柱體更復雜。這是鈦金屬在非骨部位產(chǎn)生骨誘導的第一個報道,并表明不含鈣或磷的多孔鈦也能成為骨誘導材料。Takemoto等也對等離子噴涂法制備的多孔鈦(孔隙率41%,孔隙尺寸為300~500μm)進行了堿熱處理,并對此方法進行了改進,增加了稀HCl處理,各種處理后的多孔鈦表面形貌見圖22。在植入狗肌肉中3、6、12個月后檢測材料的骨誘導能力。結果發(fā)現(xiàn)稀HCl+堿熱處理的多孔生物活性鈦,具有最高的骨誘導能力,在3個月就誘導了大量的骨形成。作者認為,稀HCl處理可能賦予鈦表面化學(氧化鈦的形成和鈉的去除)和形貌(刻蝕)等雙重影響。3.3多孔金屬復合涂層法制備有機溶劑和血管支架基層電化學拋光是在電解液中以金屬工件作為陽極,通電后,金屬工件內外表面上的宏觀及顯微凸點或粗糙處的高點以及毛刺部位的電流密度較大,會以較快的速度溶解,從而去除凸點、粗糙點和毛刺,提高金屬表面的平整度和光亮度,該表面無劃痕、不變形、無方向性,并且能去除表面原有的氧化層,形成新的、薄的、化學均勻性好的氧化層。金屬不同,電解液的組成、濃度及工藝也不同。該技術不能直接得到具有生物活性的涂層,但可作為多孔金屬材料制備涂層前的預處理手段。Raval等采用該法對激光切割技術制備的316LVM血管支架進行表面處理。圖23為處理前支架的表面形貌,從圖中可看出,切割處、支架的內外表面都有大量的殘渣和氧化皮,表面很粗糙,無法達到臨床使用要求。他們先后采用酸洗、電化學拋光和鈍化處理,得到了電化學拋光316LVM血管支架的最佳工藝,經(jīng)處理后,血管支架的切割處以及內外表面都非常光滑,見圖24。3.4多孔鈦的改性Shirkhanzadeh在1991年報道了用電化學沉積技術在Ti-6Al-4V表面上制備了磷酸鈣涂層,顯示出了該技術在生物醫(yī)用材料表面改性方面的應用潛力。Zhang等采用電化學沉積法對多孔鈦(由688~800μm的鈦珠松裝燒結而成,孔隙率約為40%,孔隙尺寸為100~300μm,見圖25)進行了表面改性處理及對多孔鈦進行了兩種預處理,一種只進行酸處理,另一組進行酸+堿處理。電化學沉積后,在兩種試樣的的內外表面上都形成了Ca/P涂層(圖26),為薄片狀的磷酸八鈣(OCP)晶體結構。在內孔表面生長的厚度為5~10μm,外孔層厚度為25μm。在內外表面厚度的不均勻是由于電流在多孔電極內外表面分布不同導致的,內表面的電流密度較低,電化學反應速度較低,膜層較薄。3.5連續(xù)納米多孔膜的制備微弧氧化(Micro-ArcOxidation,