有機(jī)波譜分析-紅外與拉曼光譜

1第一章紅外與拉曼光譜(InfraredandRamanSpectra,IRandRaman)21.1紅外光譜基本原理1.2紅外光譜儀及實(shí)驗(yàn)方法1.3影響紅外振動頻率的因素1.4有機(jī)化合物的紅外特征吸收1.5紅外光譜解析及應(yīng)用1.6紅外光譜技術(shù)新進(jìn)展1.7拉曼光譜本章主要內(nèi)容31.1紅外光譜基本原理4電磁波區(qū)域劃分5紅外光譜基本原理紅外光譜：分子振動轉(zhuǎn)動光譜，屬分子吸收光譜。紅外吸收：樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，物質(zhì)分子中某個(gè)基團(tuán)的振動頻率或轉(zhuǎn)動頻率和紅外光的頻率一樣時(shí)，分子就吸收能量由原來的基態(tài)振動能級躍遷到能量較高的振動能級。該處波長的光就被物質(zhì)吸收，相應(yīng)于這些區(qū)域的投射光強(qiáng)減弱。6若輻射能等于振動基態(tài)的能及級（E0）與第一振動激發(fā)態(tài)的的能級（E1）之差（ΔE）時(shí)，則分子可吸收能量，即分子的振動能級ΔE=E1-E0=hυ記錄光譜變化吸收連續(xù)紅外光待測樣品輻照分子吸收某些波長光譜，躍遷到振動激發(fā)態(tài)8波長λ（

m）或波數(shù)1/λ單位：cm-1(4000-400)透過率100%峰強(qiáng)峰位紅外光譜示意圖9紅外光區(qū)劃分10CH3CO(CH2)2CH3

輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜紅外光譜實(shí)例11分子的振（轉(zhuǎn)）動能級12紅外光譜特點(diǎn)13紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

滿足兩個(gè)條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。保證了紅外光的能量能傳遞給分子，這種能量的傳遞是通過分子振動偶極矩的變化來實(shí)現(xiàn)的。14IR選律：偶極矩(Δμ)發(fā)生變化的振動，即在振動過程中時(shí)，

Δμ≠0才會產(chǎn)生紅外吸收（保證能量傳遞）紅外光譜選律對稱雙原子分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外吸收，如：N2、O2、Cl2

等。1515CO2分子的振動方式紅外非活性紅外活性紅外活性16聯(lián)系方式武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院生物醫(yī)用高分子材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(化北512）手機(jī)mail:cjliu@17H―C≡C―C≡NCH3CO(CH2)2CH3

紅外光譜圖實(shí)例峰數(shù)峰位峰強(qiáng)峰形18紅外光譜——峰數(shù)本質(zhì)：峰數(shù)與分子振動方式有關(guān)現(xiàn)象：原子數(shù)越多，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，峰越多峰數(shù)與分子的振動自由度分子：n個(gè)原子空間的運(yùn)動：3n個(gè)自由度其中：3個(gè)平移運(yùn)動自由度3個(gè)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動自由度（線性分子只有2個(gè)轉(zhuǎn)動自由度）振動自由度：非線性分子3n-6線性分子3n-520伸縮振動變形振動分子振動形式——以亞甲基為例21紅外光譜——峰強(qiáng)偶極矩：鍵兩端原子電負(fù)性相差越大，分子對稱性越差，則振動時(shí)偶極矩變化越大，吸收峰越強(qiáng)。符號：s(強(qiáng))；m(中)；w(弱)（υC=O>υC=C)（反對稱伸縮振動>對稱伸縮>變形振動）22分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)位中心。以很小的振幅作周期性“簡諧”振動，其振動可用經(jīng)典剛性振動描述（虎克定律），K為化學(xué)鍵力常數(shù)，μ為折合質(zhì)量紅外光譜——峰位23紅外光譜——峰位峰位：吸收峰的位置（波數(shù)），與化學(xué)鍵力常數(shù)和原子質(zhì)量等相關(guān)?；瘜W(xué)鍵力常數(shù)越大，原子質(zhì)量越小,則鍵的振動頻率越大，吸收峰出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)24CH3CH2OH紅外光譜實(shí)例CH3OCH3O-H伸縮振動25紅外光譜——峰形峰形：分裂，峰的對稱度，半峰寬等影響因素較為復(fù)雜，與倍頻，振動耦合，氫鍵等較多因素有關(guān)。26紅外光譜2.倍頻帶ΔE=E1-E0=hυΔE1=E2-E0=hυ1.基頻峰3.合頻帶:有xcm-1，和ycm-1，出現(xiàn)(x+y）cm-1或(x-y）cm-1274.振動耦合：當(dāng)分子中兩個(gè)或兩個(gè)以上相同的基團(tuán)與同一原子連接時(shí)，其振動吸收帶常發(fā)生裂分，形成雙峰；5.費(fèi)米共振：當(dāng)強(qiáng)度很弱的倍頻帶或組頻帶位于某強(qiáng)基頻吸收帶附件時(shí)，弱的倍頻帶或組頻帶和基頻帶之間發(fā)生耦合，產(chǎn)生費(fèi)米共振。（不飽和內(nèi)酯，醛，苯酰氯）；紅外光譜基本原理小結(jié)1.紅外吸收的原因：分子振（轉(zhuǎn)）動3.IR譜要素：峰數(shù)、峰位、峰強(qiáng)、峰形2.IR選律：偶極矩(Δμ)變化的振動峰數(shù)：偶極矩變化的振動方式數(shù)目相關(guān)峰位：化學(xué)鍵力常數(shù)及原子質(zhì)量峰強(qiáng)：鍵兩端原子電負(fù)性（s，m；w）峰形：氫鍵，振動耦合，轉(zhuǎn)動等較多因素29紅外光譜紅外電磁波輻射分子振動能級躍遷紅外吸收光譜有機(jī)化合官能團(tuán)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)??301.2紅外光譜儀及實(shí)驗(yàn)方法

SHIMADZUIRPresting-21FT-IR的工作原理圖1.2紅外光譜儀及實(shí)驗(yàn)方法

32試樣制備（1）低沸點(diǎn)易揮發(fā)樣品：液體池法（2）高沸點(diǎn)樣品：液膜法（夾于兩鹽片間）（3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強(qiáng)吸收的溶液中液態(tài)樣品33試樣制備（1）壓片法：1-2mg樣品+200mgKBr，干燥研細(xì)，混合壓片。（2）石蠟糊法：試樣與液體石蠟混合，夾于鹽片間。（3）薄膜法：高分子試樣，加熱熔融，涂制或壓制成膜；高分子溶液涂于鹽片，揮發(fā)溶劑。固體試樣341.3影響紅外振動頻率的因素351.3

影響振動頻率的因素外因:

測試條件，樣品濃度對分子相互作用的影響（如P257圖5.11）,如氫鍵使nOH向低波數(shù)位移，強(qiáng)度增大，吸收帶變寬。內(nèi)因:分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素（本節(jié)主要討論內(nèi)容）

36鍵力常數(shù)(K)和折合質(zhì)量(

)的影響電子效應(yīng)(誘導(dǎo)效應(yīng),共軛效應(yīng))場效應(yīng)空間效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng)

氫鍵效應(yīng)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素37一、鍵力常數(shù)(K)和成鍵原子的折合質(zhì)量(

)的影響分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)位中心。以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動，其振動可用經(jīng)典剛性振動描述（虎克定律），即振動頻率υK為化學(xué)鍵力常數(shù)，μ為折合質(zhì)量影響基本振動躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素：化學(xué)鍵力常數(shù)和原子質(zhì)量1.K越大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)高kC≡C(2220cm-1)<kC＝C(1667cm-1)<kC-C(1430cm-1)2.質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)低mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)H－F9.74000H－O7.73600H－C≡5.93300C≡N182240H－Cl4.82890H－N6.73400H－C＝5.13100C≡C15.62200H－Br4.12650H－S4.32570H－C－4.82900C＝O121700H－I3.22310H－Si無2150C＝C9.61600化學(xué)鍵鍵力常數(shù)與伸縮振動波數(shù)近似值

40二、電子效應(yīng)的影響

電子效應(yīng)是通過成鍵電子起作用的。誘導(dǎo)和共軛等都會導(dǎo)致成鍵原子間電子云分布發(fā)生改變。

誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductioneffect,I)共軛效應(yīng)(Conjugationeffect,C)41誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductioneffect,I)：推電子效應(yīng)（+I），導(dǎo)致羰基的成鍵電子云移向氧原子（更加偏離幾何中心），使羰基的雙鍵性降低,υC=O向低頻位移。拉電子效應(yīng)（

I），使羰基的成鍵電子云更加接近幾何中心，導(dǎo)致羰基的雙鍵性增強(qiáng)，υC=O

向高頻位移。υC=O(cm-1)42共軛效應(yīng)(Conjugationeffect,C)：共軛效應(yīng)通過π-鍵電子傳遞，導(dǎo)致雙鍵的極性增強(qiáng)，雙鍵性降低，υC=O向低頻位移。有π-π共軛和p-π共軛。

43CH3C

≡N(CH3)2C＝CH－C≡NυC≡N2255cm-12221cm-1

υC=C1637cm-1

(非共軛時(shí)1660cm-1)44三、場效應(yīng)（Fieldeffect,F)

原子或基團(tuán)間不是通過化學(xué)鍵，而是它們的靜電場通過空間相互作用。

45四、空間效應(yīng)

空間效應(yīng)：1.環(huán)張力46四、空間效應(yīng)

空間效應(yīng)：2.空間位阻1663cm-11686cm-11693cm-147五、跨環(huán)效應(yīng)（transannulareffect,T)

跨環(huán)效應(yīng)是通過空間發(fā)生的電子效應(yīng)ClO4-HClO4測得

C=O為1675cm-1,低于正常羰基振動吸收，主要是由于胺基與羰基空間位置接近，(a)和(b)存在平衡。(a)(b)(c)六、氫鍵效應(yīng)

氫鍵：使參與形成氫鍵的原化學(xué)鍵健力常數(shù)降低，使其向低波數(shù)移動υC=O1676cm-1,1673cm-1

υO(shè)H3610cm-1υC=O1622cm-1,1675cm-1

υO(shè)H2843cm-1(寬）49問題：水（H2O）和重水（D2O）的νO-H(D)紅外吸收頻率是否相同？為什么？問題：有何應(yīng)用？501.4有機(jī)化合物的紅外特征吸收

--紅外光譜的四大區(qū)51

I-III峰區(qū)：特征區(qū),Ⅳ峰區(qū)：指紋區(qū)

ⅠⅡIIIⅣ3700~2500~1900~1500~600cm

1523700~2500~1900~1500~600cm

1O―HC≡CC＝OC―ON－HC≡NN＝OC―NC―HX＝Y(jié)＝ZC＝CC―C≡C―HSi―HδNH2C―X＝C―HB―H各類δ―C―HP―H

X-H伸縮振動53

O―H(醇、酚、羧酸類化合物)

醇與酚：

O―H

游離:~3600cm

1

締合：~3300cm

1

寬54

第I峰區(qū)

3650~3100~3000~2500cm

1

O―H＝C―H―C―HN―H―S―H≡C―H55乙醇（不同濃度）的部分IR譜56對甲基苯酚的IR譜57對甲基苯酚的IR譜氣態(tài)溶液

O―H

58乙酸（CH3COOH）的IR譜59羧酸類:

O―H

二聚體：

~3000cm

1

寬、散

（注意：醇、酚、羧酸類化合物的區(qū)別）

60N―H：伯胺、仲胺、酰胺、銨鹽類化合物

NH締合程度較OH小,

N―H譜帶較νO―H

尖伯胺（―NH2）3500-3300cm-1,2-3條m,as，s

仲胺（―NH―）-3400cm-1w酰胺R―CONH23400-3100cm-1

游離,締合61鄰甲基苯胺的IR圖345033673219622-甲氧基乙酰胺的IR圖63

銨鹽：3000-2250cm-1，s.b.

類似于COOH，但波數(shù)更低。氨基酸：（內(nèi)鹽形式），IR譜類似于銨鹽與羧酸鹽的疊合(注意：胺與銨鹽的區(qū)別、酰胺與胺的區(qū)別，羧酸與氨基酸的區(qū)別)。64

C―H伸縮振動

3300~3100~3000~2500cm-1

≡C―H＝C―HC―H,S―H65炔烴：

≡C―H~3300m.尖

―C≡C―無≡C―H吸收

例如：H―C≡C―CH2―OH(

O―Hs.b.

C≡C~2200）6633112962212028761-己炔的IR譜：67烯氫、芳?xì)洌海紺―H

＝C―HAr―H3100~3000cm-1morw

（注意：COOH、締合OH、酰胺等可能掩蓋，環(huán)丙烷-3060cm-1，干擾）682-辛烯的IR譜：3070164269飽和C―H：

CH3,CH2,CH

as2960~2900cm1，

s2870~2850cm1701380285029501460正戊烷的IR譜：71醛氫(―CHO）:

C―H~2850cm1m,~2720cm1w

C―H與δC―H（~1390）的倍頻的Fermi共振

例如：CH3―CH＝CH―CHO2820,2720cm

1(注意：2850cm

1譜帶可能作為強(qiáng)的飽和C―H伸縮振動的肩峰，若出現(xiàn)2720峰，結(jié)合νC＝O相關(guān)峰,可判斷―CHO基存在。)72乙醛的IR譜：2850

2715173073苯甲醛的IR譜：74

S―H~2500cm1

例:Ph―SH2550cm1

R―SH2600~2500cm1

75nS-H76第II峰區(qū)（2500~1900）

在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；C≡C、C≡NX＝Y(jié)＝ZB―H、P―H、Si―H77

C≡C2300~2100cm

1

H―C≡C―CH2OH

C≡C2120w,尖例如: 3300s尖，2100cm-1,與極性基團(tuán)連接，吸收強(qiáng)度增加。RCCH(2100

2140cm-1,

≡C―H3300s,尖）RCCR’(2190

2260cm-1）R=R’

時(shí)，無紅外活性,對稱△μ=0781-正庚炔的紅外光譜79nC≡N2300~2200cm

1

R―C≡N2250~2240cm

1m或wAr―C≡N2240~2200cm

1m或s僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；有O原子存在時(shí)；O越靠近C≡N，峰越弱如：CH3CH2CH2CN

C≡N2260cm1m,尖

p-ClPhC≡NC≡N2217cm1s,尖80苯氰的紅外光譜81

X＝Y(jié)＝Z

例：O＝C＝O2349cm-1w(圖5.9)CS2的IR譜圖如下：S＝C＝S1508cm-1s82>C＝C＝C<

as2100~1950cm1m

s~1070cm1w83―N＝C＝O(異氰酸酯）

as2275~2250cm1s

s1450~1370cm1w

例：Ph―N＝C＝Oas2260~2240cm1sN3疊氮化合物在2100附近有尖峰吸收84X―H(X=B,P,Se,Si)

B―H2640~2350cm1,B···H···B~2200cm1

P―H2450~2280cm1

Si―H2400―2100cm1

Se―H~2300cm1

85第III峰區(qū)（1900~1500cm

1）

C＝O（s）

C＝C(morw)

N＝O(s)δN―H(morw)86羰基化合物

C＝O均為強(qiáng)吸收誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)致C＝O雙鍵性增強(qiáng)，

C＝O高波數(shù)位移π-π共軛導(dǎo)致C＝O雙鍵性降低，

C＝O低波數(shù)位移R―CO―R~1715cm

1，R―CO―Ph~1690cm

1

87環(huán)酮:

環(huán)張力增加，

C＝O高波數(shù)位移

88環(huán)己酮的紅外光譜圖如下：90醛

―CHO2850，2720cm1,morw

C＝OR―CHO：~1730cm1

Ph―CHO，C＝C―CHO~1710cm

1

91飽和烴基nC-H92羧酸：

COOH~3000s.b

C＝O~1760cm1

（游離）,~1720cm1（締合）Ph(或C＝C)COOHC＝O低波數(shù)位移

NO2Ph―C≡C―COOHC＝O,1697cm1

93酯：

COOR

C＝O~1740cm1,Ⅰ~Ⅱ峰區(qū)無特征譜帶結(jié)合第Ⅳ峰區(qū)

COO－C，1300~1100,

2-3條譜帶s.b，可判斷酯基的存在。

飽和酸酯誘導(dǎo)為主，

C＝O高波數(shù)位移，

~1760cm1

不飽和酸酯p-p共軛，

C＝O低波數(shù)位移，

~1715cm1

例:CH3OCOCH＝CH21732cm-11636cm-195例:CH3COOC(CH3)＝CH2

C＝O1748cm1,COOR1200cm1

C＝C1667cm1

98酰胺:R－CONH2

第Ⅰ峰區(qū)

3400~3200cm

1酰胺Ⅰ帶

C＝O+δNH21690~1640cm1酰胺Ⅱ帶

δNH2+C－N1600~1500cm1酰胺Ⅲ帶

C－N1300~1200cm1

99酸酐：

開鏈酸酐環(huán)酸酐

as~1850cm1s~1830cm1s–

s~1780cm1s–~1770cm1s

開鏈酸酐環(huán)酸酐

100101第III峰區(qū)（1900~1500cm

1）

C＝O（s）

C＝C(morw)

N＝O(s)δN―H(morw)102

C＝C1660~1500morw

烯烴

＝C－H3100~3000cm1

C＝C1660~1600cm1

苯環(huán)

1600±20cm-1，1500±20cm1

2~3條譜帶

1031660~1600cm-1

1041650105106106苯衍生物的C=C骨架伸縮振動：（1600158015001450cm-1）

苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動的泛頻吸收（強(qiáng)度弱）硝基化合物（－NO2）

1600~1300cm

1，雙峰s.bνas1600~1500cm

1νs1390~1300cm

1

108δN－H

－NH21640~1560cm

1>NH1580~1490cm

11093-甲基丁胺的紅外譜圖110例如：o-CH3PhNH2

1622cm

1，δN－H111第Ⅳ峰區(qū)：1500-650cm-1（指紋區(qū)）

較復(fù)雜

烴類化合物的C

H彎曲振動（

面內(nèi)，面外）含氧化合物的伸縮振動,彎曲振動其它鍵的伸縮振動

112烴類化合物的C

H彎曲振動（

面內(nèi)，面外）

C－H3000~2800cm1CH3δas~1450cm-1mδs~1380cm-1wCH2δ~1450cm-1m僅-1450,無-1380cm-1峰,可認(rèn)為無CH3

CH~1340cm-1w不特征－(CH2)n－785~770cm-1(n=1),743~734cm-1(n=2),729~726cm-1(n=3),725~720cm-1(n≥4)113-1380cm-1峰裂分，可能存在－CH(CH3)2,或－C(CH3)3）

114115烯烴，芳烴（sp2雜化碳?xì)?

烯烴:

＝C－H3100~3000cm-1w不特征

相關(guān)峰

C＝C1680~1600cm-1wormδ－CH＝CH2~990cm-1s,~910cm-1s>C＝CH2~890cm-1s

－CH＝CH－(trans)~970cm-1s

－CH＝CH－(cis)730~650cm-1m不特征

116117118芳烴(p286)

＝C－H3060~3000wm1條or1條以上相關(guān)峰

1600±20cm-1，1500±20cm-1

面內(nèi)彎曲振動,1300~1200cm-1，干擾大,面外彎曲振動

PhCH3,5Hadjacent,~750cm-1s,~700cm-1so-CH3PhCH3~750cm-1sm-CH3PhCH3~780cm-1s,~700cm-1sp-CH3PhCH3