杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式課件

第四章 溶液4.1引言4.2溶液組成的表示法4.3稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律4.4混合氣體中各組分的化學勢4.5理想溶液的定義、通性及各組分的化學勢4.6稀溶液中各組分的化學勢4.7稀溶液的依數(shù)性4.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式4.9非理想溶液2023/9/28第四章 溶液4.1引言4.2溶液組成的表示14.1 引言溶液廣義地說，兩種或兩種以上物質彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質的導電性又可分為電解質溶液和非電解質溶液。2023/9/284.1 引言溶液廣義地說，兩種或兩種以上物質彼此以分24.1 引言溶劑和溶質如果組成溶液的物質有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質稱為溶質。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質。2023/9/284.1 引言溶劑和溶質如果組成溶液的物質有不同的狀態(tài)34.1 引言混合物多組分均勻體系中，溶劑和溶質不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標準態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。2023/9/284.1 引言混合物多組分均勻體系中，溶劑和溶質不加區(qū)44.2 溶液組成的表示法1.物質的量分數(shù) 溶質B的物質的量與溶液中總的物質的量之比稱為溶質B的物質的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)，單位為1。2023/9/284.2 溶液組成的表示法1.物質的量分數(shù) 溶質B54.2 溶液組成的表示法2.質量摩爾濃度mB溶質B的物質的量與溶劑A的質量之比稱為溶質B的質量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多。2023/9/284.2 溶液組成的表示法2.質量摩爾濃度mB溶質64.2 溶液組成的表示法3.物質的量濃度cB溶質B的物質的量與溶液體積V的比值稱為溶質B的物質的量濃度，或稱為溶質B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2023/9/284.2 溶液組成的表示法3.物質的量濃度cB溶質74.2 溶液組成的表示法4.質量分數(shù)wB溶質B的質量與溶液總質量之比稱為溶質B的質量分數(shù)，單位為1。2023/9/284.2 溶液組成的表示法4.質量分數(shù)wB溶質B的84.3 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|的量分數(shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|的摩爾分數(shù)。2023/9/284.3 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律拉烏爾定律（Raoult’94.3 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學家Henry根據(jù)實驗總結出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質的量分數(shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質的性質有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2023/9/284.3 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律亨利定律（Henry’s104.4混合氣體中各組分的化學勢理想氣體的化學勢氣相混合物中各組分的化學勢非理想氣體的化學勢2023/9/284.4混合氣體中各組分的化學勢理想氣體的化學勢氣相混11理想氣體的化學勢只有一種理想氣體，2023/9/28理想氣體的化學勢只有一種理想氣體，2023/8/612理想氣體的化學勢這是理想氣體化學勢的表達式。化學勢是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學勢，這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)。2023/9/28理想氣體的化學勢這是理想氣體化學勢的表達式?；瘜W勢是T，p的13氣體混合物中各組分的化學勢氣體混合物中某一種氣體B的化學勢這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時的化學勢，顯然這不是標準態(tài)。2023/9/28氣體混合物中各組分的化學勢氣體混合物中某一種氣體B的化學勢這14非理想氣體的化學勢設非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當p很小時，(A)當 時，即為理想氣體(B)比較（A）、(B)兩式，得：2023/9/28非理想氣體的化學勢設非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerlin15非理想氣體的化學勢將代入非理想氣體化學勢表示式，得：令則f

稱為逸度，可看作是有效壓力。

稱為逸度系數(shù)當 ，就是理想氣體。顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂茫?）圖解法（2）對比狀態(tài)法或（3）近似法求逸度系數(shù)。2023/9/28非理想氣體的化學勢將代入非理想氣體化學勢表示式，得：164.5 理想溶液的定義、通性及各組分的化學勢液體混合物以前稱為理想溶液。液體混合物定義：不分溶劑和溶質，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學異構體、同位素和立體異構體混合物屬于這種類型。2023/9/284.5 理想溶液的定義、通性及各組分的化學勢液體混合物以前稱174.5 理想溶液的定義、通性及各組分的化學勢(1)(2)(3)(4)（5）拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別液體混合物通性：2023/9/284.5 理想溶液的定義、通性及各組分的化學勢(1)(2)(3184.5 理想溶液的定義、通性及各組分的化學勢(1)式中 不是標準態(tài)化學勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學勢?？紤]到壓力對化學勢的影響，用（2）式表示，（2）式中是標準態(tài)化學勢。由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項，得：這就是液體混合物中任一組分化學勢的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學定義：即任一組分的化學勢可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。液體混合物中各組分的化學勢或(1)(2)2023/9/284.5 理想溶液的定義、通性及各組分的化學勢(1)式中 194.6

稀溶液中各組分的化學勢稀溶液的定義溶劑的化學勢溶質的化學勢2023/9/284.6 稀溶液中各組分的化學勢稀溶液的定義溶劑的化學勢溶204.6

稀溶液中各組分的化學勢 兩種揮發(fā)性物質組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。稀溶液的定義2023/9/284.6 稀溶液中各組分的化學勢 兩種揮發(fā)性物質組成一溶液21溶劑的化學勢 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇?/p>

的化學勢，它不是標準態(tài)。2023/9/28溶劑的化學勢 溶劑服從Raoult定律， 是在該22溶質的化學勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：溶質實際的蒸氣壓曲線如實線所示，W點是 時的蒸氣壓。 是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢，實際不存在，如圖中的R點。利用這個參考態(tài)，在求或時，可以消去，不影響計算。2023/9/28溶質的化學勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式23溶質的化學勢（2）當 時，同理： 是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢。2023/9/28溶質的化學勢（2）當 時，同理： 是 時，又服從24溶質的化學勢（3）當 時 是 時又服從

Henry定律那個假想態(tài)的化學勢，2023/9/28溶質的化學勢（3）當 時 是 時又服從2023/8254.7稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質：指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質只取決于所含溶質粒子的數(shù)目，而與溶質的本性無關。溶質的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。2023/9/284.7稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質：指定溶劑的類型和數(shù)量后，這26依數(shù)性的種類1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓2023/9/28依數(shù)性的種類1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透27對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降蒸氣壓下降2023/9/28對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質B以后，溶劑A的蒸28為非電解質溶質的質量摩爾濃度，單位：這里的凝固點是指純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度。常用溶劑的值有表可查。用實驗測定值，查出，就可計算溶質的摩爾質量。凝固點降低凝固點降低2023/9/28為非電解質溶質的質量摩爾濃度，單位：這里的凝固點是指純29稱為沸點升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測定值，查出，就可以計算溶質的摩爾質量。沸點升高沸點升高2023/9/28稱為沸點升高系數(shù)（boilingpointeleva30如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W勢大于溶液中溶劑的化學勢，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學勢相等而達到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。滲透壓2023/9/28如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透314.8 吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式Gibbs-Duhem公式 我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關系的，即： 例如，對于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關系： 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。2023/9/284.8 吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式Gibbs-D324.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關系，Duhem-Margules公式可表示為：Duhem-Margules

公式2023/9/284.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式 它是Gibb334.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實驗事實相符。（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關系，見柯諾瓦洛夫規(guī)則。2023/9/284.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式從Duhem-M344.8

吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式

根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進行數(shù)學處理得到： 設組分A在液相和氣相中的摩爾分數(shù)分別為和，則：柯諾瓦洛夫規(guī)則2023/9/284.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式 根據(jù)Gibb354.8

吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式

如果 ，這是在總壓-組成圖（即 圖）上，相當于曲線的最高或最低點，這時 ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則2023/9/284.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式 如果 364.8

吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式

若 ，則 ，也就是氣相中A組分的摩爾分數(shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若 ，則 。這稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則。（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則2023/9/284.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式 若 37滲透系數(shù)4.9非理想溶液活度的概念溶質B的化學勢超額函數(shù)無熱溶液正規(guī)溶液2023/9/28滲透系數(shù)4.9非理想溶液活度的概念溶質B的化學勢超額函38路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。4.9 非理想溶液在非理想溶液中，拉烏爾定律應修正為：相對活度的定義：活度的概念2023/9/28路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。4.9 394.9 非理想溶液稱為相對活度，是量綱為1的量。稱為活度因子，表示實際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。顯然，這是濃度用表示的活度和活度因子，若濃度用表示，則對應有和，顯然它們彼此不相等。2023/9/284.9 非理想溶液稱為相對活度，是量綱為1404.9 非理想溶液非理想溶液中組分B的化學勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學勢表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分數(shù)表示是在T，p時，當 那個假想狀態(tài)的化學勢。因為在從0—1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個狀態(tài)實際上不存在，但不影響的計算。溶質B的化學勢2023/9/284.9 非理想溶液非理想溶液中組分B的化學勢表414.9 非理想溶液（2）濃度用質量摩爾濃度表示 是在T，p時，當 時仍服從Henry定律那個假想狀態(tài)的化學勢， 。2023/9/284.9 非理想溶液（2）濃度用質量摩爾濃度表示 424.9非理想溶液（3）濃度用物質的量濃度表示 是在T，p時，當 時假想狀態(tài)的化學勢, 。 顯然 ，但B物質的化學勢是相同的，并不因為濃度的表示方法不同而有所不同。2023/9/284.9非理想溶液（3）濃度用物質的量濃度表示 43滲透系數(shù) 溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù)來表示溶劑的非理想程度。滲透系數(shù)的定義：2023/9/28滲透系數(shù) 溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來表示，偏44滲透系數(shù)以（1）式為例：因為：比較兩式得 例如，298K時， 的KCl水溶液中， ，這數(shù)值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。2023/9/28滲透系數(shù)以（1）式為例：因為：比較兩式得 例如，298K時45超額函數(shù)用活度因子表示溶質的非理想程度，用滲透系數(shù)可以較顯著地表示溶劑的非理想程度，而超額函數(shù)用來較方便地表示整個溶液的非理想程度。 將組分1和組分2以物質的量和混合，若溶液是理想的，則：2023/9/28超額函數(shù)用活度因子表示溶質的非理想程度，用滲透系數(shù)可46超額函數(shù)如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學函數(shù)之間的基本關系仍然存在。（1）超額吉布斯自由能超額吉布斯自由能表示實際混合過程中的 與理想混合時 的差值。2023/9/28超額函數(shù)如果溶液是非理想的，則