杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式課件

第四章 溶液4.1引言4.2溶液組成的表示法4.3稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律4.4混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)4.5理想溶液的定義、通性及各組分的化學(xué)勢(shì)4.6稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)4.7稀溶液的依數(shù)性4.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式4.9非理想溶液2023/9/28第四章 溶液4.1引言4.2溶液組成的表示14.1 引言溶液廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。2023/9/284.1 引言溶液廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分24.1 引言溶劑和溶質(zhì)如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。2023/9/284.1 引言溶劑和溶質(zhì)如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)34.1 引言混合物多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。2023/9/284.1 引言混合物多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)44.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2023/9/284.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 溶質(zhì)B54.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。2023/9/284.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB溶質(zhì)64.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2023/9/284.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB溶質(zhì)74.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。2023/9/284.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB溶質(zhì)B的84.3 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2023/9/284.3 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Raoult’94.3 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2023/9/284.3 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律亨利定律（Henry’s104.4混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì)氣相混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)非理想氣體的化學(xué)勢(shì)2023/9/284.4混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì)氣相混11理想氣體的化學(xué)勢(shì)只有一種理想氣體，2023/9/28理想氣體的化學(xué)勢(shì)只有一種理想氣體，2023/8/612理想氣體的化學(xué)勢(shì)這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式?；瘜W(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2023/9/28理想氣體的化學(xué)勢(shì)這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式?；瘜W(xué)勢(shì)是T，p的13氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2023/9/28氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)這14非理想氣體的化學(xué)勢(shì)設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當(dāng)p很小時(shí)，(A)當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體(B)比較（A）、(B)兩式，得：2023/9/28非理想氣體的化學(xué)勢(shì)設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerlin15非理想氣體的化學(xué)勢(shì)將代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：令則f

稱為逸度，可看作是有效壓力。

稱為逸度系數(shù)當(dāng) ，就是理想氣體。顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同。可以用（1）圖解法（2）對(duì)比狀態(tài)法或（3）近似法求逸度系數(shù)。2023/9/28非理想氣體的化學(xué)勢(shì)將代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：164.5 理想溶液的定義、通性及各組分的化學(xué)勢(shì)液體混合物以前稱為理想溶液。液體混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。2023/9/284.5 理想溶液的定義、通性及各組分的化學(xué)勢(shì)液體混合物以前稱174.5 理想溶液的定義、通性及各組分的化學(xué)勢(shì)(1)(2)(3)(4)（5）拉烏爾定律和亨利定律沒(méi)有區(qū)別液體混合物通性：2023/9/284.5 理想溶液的定義、通性及各組分的化學(xué)勢(shì)(1)(2)(3184.5 理想溶液的定義、通性及各組分的化學(xué)勢(shì)(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)?？紤]到壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響，用（2）式表示，（2）式中是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項(xiàng)，得：這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。液體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)或(1)(2)2023/9/284.5 理想溶液的定義、通性及各組分的化學(xué)勢(shì)(1)式中 194.6

稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2023/9/284.6 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢(shì)溶204.6

稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。稀溶液的定義2023/9/284.6 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液21溶劑的化學(xué)勢(shì) 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2023/9/28溶劑的化學(xué)勢(shì) 溶劑服從Raoult定律， 是在該22溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓。 是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，實(shí)際不存在，如圖中的R點(diǎn)。利用這個(gè)參考態(tài)，在求或時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。2023/9/28溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式23溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）當(dāng) 時(shí)，同理： 是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。2023/9/28溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）當(dāng) 時(shí)，同理： 是 時(shí)，又服從24溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）當(dāng) 時(shí) 是 時(shí)又服從

Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，2023/9/28溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）當(dāng) 時(shí) 是 時(shí)又服從2023/8254.7稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論。2023/9/284.7稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：指定溶劑的類型和數(shù)量后，這26依數(shù)性的種類1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓2023/9/28依數(shù)性的種類1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透27對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降蒸氣壓下降2023/9/28對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸28為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。常用溶劑的值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，查出，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低2023/9/28為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：這里的凝固點(diǎn)是指純29稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測(cè)定值，查出，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高2023/9/28稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingpointeleva30如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過(guò)半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。滲透壓2023/9/28如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過(guò)半透314.8 吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式Gibbs-Duhem公式 我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即： 例如，對(duì)于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系： 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。2023/9/284.8 吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式Gibbs-D324.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系，Duhem-Margules公式可表示為：Duhem-Margules

公式2023/9/284.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式 它是Gibb334.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見(jiàn)柯諾瓦洛夫規(guī)則。2023/9/284.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式從Duhem-M344.8

吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式

根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到： 設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為和，則：柯諾瓦洛夫規(guī)則2023/9/284.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式 根據(jù)Gibb354.8

吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式

如果 ，這是在總壓-組成圖（即 圖）上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)，這時(shí) ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則2023/9/284.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式 如果 364.8

吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式

若 ，則 ，也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若 ，則 。這稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則。（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則2023/9/284.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-馬居爾公式 若 37滲透系數(shù)4.9非理想溶液活度的概念溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)超額函數(shù)無(wú)熱溶液正規(guī)溶液2023/9/28滲透系數(shù)4.9非理想溶液活度的概念溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)超額函38路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。4.9 非理想溶液在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：相對(duì)活度的定義：活度的概念2023/9/28路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。4.9 394.9 非理想溶液稱為相對(duì)活度，是量綱為1的量。稱為活度因子，表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。顯然，這是濃度用表示的活度和活度因子，若濃度用表示，則對(duì)應(yīng)有和，顯然它們彼此不相等。2023/9/284.9 非理想溶液稱為相對(duì)活度，是量綱為1404.9 非理想溶液非理想溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。因?yàn)樵趶?—1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響的計(jì)算。溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)2023/9/284.9 非理想溶液非理想溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)表414.9 非理想溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)仍服從Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)， 。2023/9/284.9 非理想溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 424.9非理想溶液（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示 是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì), 。 顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是相同的，并不因?yàn)闈舛鹊谋硎痉椒ú煌兴煌?023/9/284.9非理想溶液（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示 43滲透系數(shù) 溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來(lái)表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù)來(lái)表示溶劑的非理想程度。滲透系數(shù)的定義：2023/9/28滲透系數(shù) 溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來(lái)表示，偏44滲透系數(shù)以（1）式為例：因?yàn)椋罕容^兩式得 例如，298K時(shí)， 的KCl水溶液中， ，這數(shù)值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。2023/9/28滲透系數(shù)以（1）式為例：因?yàn)椋罕容^兩式得 例如，298K時(shí)45超額函數(shù)用活度因子表示溶質(zhì)的非理想程度，用滲透系數(shù)可以較顯著地表示溶劑的非理想程度，而超額函數(shù)用來(lái)較方便地表示整個(gè)溶液的非理想程度。 將組分1和組分2以物質(zhì)的量和混合，若溶液是理想的，則：2023/9/28超額函數(shù)用活度因子表示溶質(zhì)的非理想程度，用滲透系數(shù)可46超額函數(shù)如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系仍然存在。（1）超額吉布斯自由能超額吉布斯自由能表示實(shí)際混合過(guò)程中的 與理想混合時(shí) 的差值。2023/9/28超額函數(shù)如果溶液是非理想的，則