第六章 壓電功能材料

第六章壓電材料1在1880年，居里兄弟首先在單晶上發(fā)現(xiàn)壓電效應(yīng)。在1940年前，人們知道有兩類鐵電體：羅息鹽和磷酸二氫鉀鹽，具有壓電性。在1940年后，發(fā)現(xiàn)了BaTiO3是一種鐵電體，具有強的壓電效應(yīng)。是壓電材料發(fā)展的一個飛躍。在1950年后，發(fā)現(xiàn)了壓電PZT體系，具有非常強和穩(wěn)定的壓電效應(yīng)，具有重大實際意義的進展。在1970年后，添加不同添加劑的二元系PZT陶瓷具有優(yōu)良的性能，已經(jīng)用來制造濾波器、換能器、變壓器等。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，對壓電材料與器件的要求就越來越高了，二元系PZT已經(jīng)滿足不了使用要求，于是研究和開發(fā)性能更加優(yōu)越的三元、四元甚至五元壓電材料。一、概述2

壓電效應(yīng)產(chǎn)生的根源是晶體中離子電荷的位移，當(dāng)不存在應(yīng)變時電荷在晶格位置上分布是對稱的，所以其內(nèi)部電場為零。但當(dāng)給晶體施加應(yīng)力則電荷發(fā)生位移，如果電荷分布不在保持對稱就會出現(xiàn)凈極化，并將伴隨產(chǎn)生一個電場，這個電場就表現(xiàn)為壓電效應(yīng)。二、壓電效應(yīng)3壓電陶瓷piezoelectricceramics

壓電陶瓷是指經(jīng)直流高壓極化后，具有壓電效應(yīng)的鐵電陶瓷材料。力→形變→電壓正壓電效應(yīng)電壓→形變逆壓電效應(yīng)晶體受到機械力的作用時，表面產(chǎn)生束縛電荷，其電荷密度大小與施加外力大小成線性關(guān)系，這種由機械效應(yīng)轉(zhuǎn)換成電效應(yīng)的過程稱為正壓電效應(yīng)。晶體在受到外電場激勵下產(chǎn)生形變，且二者之間呈線性關(guān)系，這種由電效應(yīng)轉(zhuǎn)換成機械效應(yīng)的過程稱為逆壓電效應(yīng)。4

壓電陶瓷屬于鐵電體一類的物質(zhì)，是人工制造的多晶壓電材料，它具有類似鐵磁材料磁疇結(jié)構(gòu)的電疇結(jié)構(gòu)。電疇是分子自發(fā)形成的區(qū)域，它有一定的極化方向，從而存在一定的電場。在無外電場作用時，各個電疇在晶體上雜亂分布，它們的極化效應(yīng)被相互抵消，因此原始的壓電陶瓷內(nèi)極化強度為零，見圖（a）。直流電場E剩余極化強度剩余伸長電場作用下的伸長(a)極化處理前(b)極化處理中(c)極化處理后

5但是，當(dāng)把電壓表接到陶瓷片的兩個電極上進行測量時，卻無法測出陶瓷片內(nèi)部存在的極化強度。這是因為陶瓷片內(nèi)的極化強度總是以電偶極矩的形式表現(xiàn)出來，即在陶瓷的一端出現(xiàn)正束縛電荷，另一端出現(xiàn)負束縛電荷。由于束縛電荷的作用，在陶瓷片的電極面上吸附了一層來自外界的自由電荷。這些自由電荷與陶瓷片內(nèi)的束縛電荷符號相反而數(shù)量相等，它起著屏蔽和抵消陶瓷片內(nèi)極化強度對外界的作用。所以電壓表不能測出陶瓷片內(nèi)的極化程度。－－－－－

－－－－－

＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋自由電荷束縛電荷電極電極極化方向陶瓷片內(nèi)束縛電荷與電極上吸附的自由電荷示意圖6

如果在陶瓷片上加一個與極化方向平行的壓力F，如圖，陶瓷片將產(chǎn)生壓縮形變（圖中虛線），片內(nèi)的正、負束縛電荷之間的距離變小，極化強度也變小。因此，原來吸附在電極上的自由電荷，有一部分被釋放，而出現(xiàn)放電荷現(xiàn)象。當(dāng)壓力撤消后，陶瓷片恢復(fù)原狀(這是一個膨脹過程)，片內(nèi)的正、負電荷之間的距離變大，極化強度也變大，因此電極上又吸附一部分自由電荷而出現(xiàn)充電現(xiàn)象。這種由機械效應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦?yīng)，或者由機械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿默F(xiàn)象，就是正壓電效應(yīng)。

＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－＋＋＋＋＋

極化方向正壓電效應(yīng)示意圖（實線代表形變前的情況，虛線代表形變后的情況）F－＋（順壓電效應(yīng)）7

同樣，若在陶瓷片上加一個與極化方向相同的電場，如圖，由于電場的方向與極化強度的方向相同，所以電場的作用使極化強度增大。這時，陶瓷片內(nèi)的正負束縛電荷之間距離也增大，就是說，陶瓷片沿極化方向產(chǎn)生伸長形變（圖中虛線）。同理，如果外加電場的方向與極化方向相反，則陶瓷片沿極化方向產(chǎn)生縮短形變。這種由于電效應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械效應(yīng)或者由電能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能的現(xiàn)象，就是逆壓電效應(yīng)。逆壓電效應(yīng)示意圖（實線代表形變前的情況，虛線代表形變后的情況）－－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－極化方向電場方向Ｅ8

由此可見，壓電陶瓷所以具有壓電效應(yīng)，是由于陶瓷內(nèi)部存在自發(fā)極化。這些自發(fā)極化經(jīng)過極化工序處理而被迫取向排列后，陶瓷內(nèi)即存在剩余極化強度。如果外界的作用（如壓力或電場的作用）能使此極化強度發(fā)生變化，陶瓷就出現(xiàn)壓電效應(yīng)。此外，還可以看出，陶瓷內(nèi)的極化電荷是束縛電荷，而不是自由電荷，這些束縛電荷不能自由移動。所以在陶瓷中產(chǎn)生的放電或充電現(xiàn)象，是通過陶瓷內(nèi)部極化強度的變化，引起電極面上自由電荷的釋放或補充的結(jié)果。9三、壓電性能1、壓電常數(shù)d33壓電常數(shù)是反映力學(xué)量（應(yīng)力或應(yīng)變）與電學(xué)量（電位移或電場）間相互耦合的線性響應(yīng)系數(shù)。當(dāng)沿壓電陶瓷的極化方向（z軸）施加壓應(yīng)力T3時，在電極面上產(chǎn)生電荷，則有以下關(guān)系式：式中d33為壓電常數(shù)，足標(biāo)中第一個數(shù)字指電場方向或電極面的垂直方向，第二個數(shù)字指應(yīng)力或應(yīng)變方向；T3為應(yīng)力；D3為電位移。10

它是壓電介質(zhì)把機械能（或電能）轉(zhuǎn)換為電能（或機械能）的比例常數(shù)，反映了應(yīng)力（T）、應(yīng)變（S）、電場（E）或電位移（D）之間的聯(lián)系，直接反映了材料機電性能的耦合關(guān)系和壓電效應(yīng)的強弱，從而引出了壓電方程。常見的壓電常數(shù)有四種：dij、gij、eij、hij。三、壓電性能112、機電耦合系數(shù)Kp機電耦合系數(shù)K是一個綜合反映壓電陶瓷的機械能與電能之間耦合關(guān)系的物理量，是壓電材料進行機—電能量轉(zhuǎn)換能力的反映。機電耦合系數(shù)的定義是：或三、壓電性能12壓電陶瓷振子（具有一定形狀、大小和被覆工作電極的壓電陶瓷體）的機械能與其形狀和振動模式有關(guān)，不同的振動模式將有相應(yīng)的機電耦合系數(shù)。如對薄圓片徑向伸縮模式的耦合系數(shù)為Kp（平面耦合系數(shù)）；薄形長片長度伸縮模式的耦合系數(shù)為K31（橫向耦合系數(shù)）；圓柱體軸向伸縮模式的耦合系數(shù)為K33（縱向耦合系數(shù)）等。它是壓電材料進行機-電能量轉(zhuǎn)換的能力反映。它與材料的壓電常數(shù)、介電常數(shù)和彈性常數(shù)等參數(shù)有關(guān)，是一個比較綜合性的參數(shù)。其值總是小于1。三、壓電性能13KpK33KtK15K31143、機械品質(zhì)因數(shù)Qm壓電陶瓷在振動時，為了克服內(nèi)摩擦需要消耗能量。機械品質(zhì)因數(shù)Qm是反映能量消耗大小的一個參數(shù)。Qm越大，能量消耗越小。機械品質(zhì)因數(shù)Qm的定義式是：其中：fr為壓電振子的諧振頻率fa為壓電振子的反諧振頻率R為諧振頻率時的最小阻抗Zmin（諧振電阻）C0為壓電振子的靜電容C1為壓電振子的諧振電容154、頻率常數(shù)N對某一壓電振子，其諧振頻率和振子振動方向長度的乘積為一個常數(shù)，即頻率常數(shù)。N=fr×l其中：

fr為壓電振子的諧振頻率；l為壓電振子振動方向的長度。薄圓片徑向振動Np=fr×D薄板厚度伸縮振動Nt=fr×t細長棒K33振動N33=fr×l薄板切變K15振動N15=fr×ltD為圓片的直徑t為薄板的厚度l為棒的長度lt為薄板的厚度16材料參數(shù)Kp、Qm、d33、ε33和tgδ的確定需采用薄圓片的徑向振動模式，要求薄圓片的直徑比厚度大得多，其比值大于10。極化方向與厚度方向平行，電極面與厚度方向垂直，片子是均勻的正圓形。如果薄圓片的Δf值較小時，可用下式直接計算：當(dāng)σ=0.27時，Kp2≌2.51Δf/fs當(dāng)σ=0.30時，Kp2≌2.53Δf/fs當(dāng)σ=0.36時，Kp≌2.55Δf/fs四、壓電陶瓷材料主要參數(shù)的確定17五、壓電陶瓷的極化工藝

極化工藝是指在壓電陶瓷上加一個強直流電場，使陶瓷中的電疇沿電場方向取向排列。只有經(jīng)過極化工藝處理的陶瓷，才能夠顯示壓電效應(yīng)。1極化電場

極化電場是極化工藝中最主要的因素，極化電場越高，促使電疇取向排列的作用越大，極化越充分，一般以Kp達到最大值的電場為極化電場。極化電場必須大于樣品的矯頑場，通常為矯頑場的2～3倍，以常見的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷為例，其矯頑場一般為800～1200V/mm，極化電場一般取2000～3000V/mm。183極化溫度在極化電場和時間一定的條件下，極化溫度高，電疇取向排列容易，極化效果好。溫度過高，陶瓷的電阻率越小，耐壓強度降低，由于高電場作用導(dǎo)致陶瓷體擊穿，損壞壓電陶瓷。常用壓電陶瓷材料的極化溫度一般為50℃～150℃。2極化時間外加電場后，極化初期主要是陶瓷內(nèi)部180°電疇的反轉(zhuǎn)，之后是90°電疇的轉(zhuǎn)向，而90°電疇的轉(zhuǎn)向會由于內(nèi)應(yīng)力的阻礙而較難進行，因此適當(dāng)延長極化時間，電疇取向排列的程度高，極化效果好。一般極化時間為10min～50min。

極化電場、極化時間和極化溫度三者必須綜合考慮，它們之間互有影響，應(yīng)通過實驗最終確定最佳極化工藝參數(shù)。19六、壓電材料與應(yīng)用20

不同的應(yīng)用范圍對壓電陶瓷材料有不同的性能要求。1、鈣鈦礦型壓電陶瓷材料化學(xué)通式是ABO3，A為半徑較大的正離子，可以是+1、+2、+3價；B為半徑較小的正離子，可以是+3、+4、+5、+6。其中A、B、O三種離子的離子半徑滿足下列關(guān)系時，才能組成ABO3結(jié)構(gòu)：RA+RO=t√2（RB+RO）t是容忍因子，一般在0.86~1.03之間均可組成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。21工藝性差（粉化，PbO易揮發(fā)）工藝性好g33=33(10-3伏·米/牛)g33=11.4(10-3伏·米/牛)d33=56(10-12庫/牛)d33=191(10-12庫/牛)Kp=0.095Kp=0.354難極化易極化熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性差Tc=490℃Tc=120℃工作溫區(qū)寬工作溫區(qū)窄PbTiO3陶瓷BaTiO3陶瓷一元系壓電陶瓷22典型的配方:(1)0.99[PbTiO3+0.04La2/3TiO3]+0.01MnO2預(yù)燒溫度為850℃，保溫2小時。燒成溫度為1240℃，保溫1小時。ε=240，Kp=0.096,Qm=1050,Nt=2120(2）高頻（30M-100MC）濾波器用瓷料PbTiO3+1wt%MnO2+1wt%Pb3O4ε=150，Kp=0.40,Qm=800~1000,溫度和時間穩(wěn)定性較好。3PbTiO3+3.0wt%CeO2++0.3MnO2+2.53wt%Nb2O5

ε=230，Qm=100023二元系Pb(ZrTi)O3壓電陶瓷因此，PbZrO3和PbTiO3的結(jié)構(gòu)相同，Zr4+與Ti4+的半徑相近，故兩者可形成無限固溶體，可表示為Pb(ZrxTi1-x)O3，簡稱PZT瓷。24PbZrO3-PbTiO3相圖1、隨Zr：Ti變化，居里點幾乎線形地從235℃變到490℃，Tc線以上為立方順電相，無壓電效應(yīng)。2、Zr：Ti=53：47附近有一準(zhǔn)同型相界線，富鈦側(cè)為四方鐵電相FT；富鋯一側(cè)為高溫三方鐵電相FR，溫度升高，這一相界線向富鋯側(cè)傾斜，并與Tc線交于360℃（表明相界附近居里溫度Tc高），在相界附近，晶胞參數(shù)發(fā)生突變。立方順電相四方鐵電相高溫三方鐵電相A0反鐵電正交相3、在四方鐵電相FT與三方鐵電相FR的相界附近具有很強的壓電效應(yīng)，Kp,ε出現(xiàn)極大值，Qm出現(xiàn)極小值。低溫三方鐵電相準(zhǔn)同型相界：四方鐵電相與三方鐵電相的交界，并不是一個明確的成分分界線，而是具有一定的成分范圍，在此區(qū)域內(nèi)，陶瓷體內(nèi)三方相和四方相共存。25PbZrO3-PbTiO3準(zhǔn)同型相界的KP、ε、d、Pr26在相界附近的PZT瓷壓電性能比BaTiO3瓷高得多。由于相界處PZT瓷的Tc高(360℃)，因而在200℃以內(nèi),KP和ε都很穩(wěn)定，是理想的壓電材料。PZT瓷的摻雜改性

為了滿足不同的使用目的，我們需要具有各種性能的PZT壓電陶瓷，為此我們可以添加不同的離子來取代A位的Pb2+離子或B位的Zr4+,Ti4+離子，從而改進材料的性能。27等價取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+等半徑較Pb2+離子小的二價離子取代Pb2+離子，結(jié)果使PZT陶瓷的介電常數(shù)ε增大↑，機電耦合系數(shù)KP增大↑,壓電常數(shù)d增大↑,從而提高PZT瓷的壓電性能。1、等價取代2、異價取代

所謂“軟性取代改性”是指加入這些添加物后能使矯頑場強EC減小↓

，極化容易，因而在電場或應(yīng)力作用下，材料性質(zhì)變“軟”。（a）La3+、Bi3+、Sb3+等取代A位Pb+2離子（施主摻雜）；（b）Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代B位的Zr4+、Ti4+離子（施主摻雜）。

經(jīng)軟性取代改性后的PZT瓷性能有如下變化：矯頑場強EC減小↓，機械品質(zhì)因數(shù)Qm減小↓；介電常數(shù)ε增加↑，介電損耗tanδ增加↑,機電耦合系數(shù)KP增加↑,抗老化性增加，絕緣電阻率ρ增加↑

。2.1軟性取代改性28其原因是它們的加入導(dǎo)致形成Pb2+缺位。如每兩個La3+置換3個Pb2+，為了維持電價平衡，使得在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中A位置上的陽離子數(shù)減少，便產(chǎn)生一個A空位。由于Pb2+缺位的出現(xiàn)，使得電疇運動變得容易進行，甚至很小的電場強度或機械應(yīng)力便可以使疇壁發(fā)生移動。結(jié)果出現(xiàn)介電常數(shù)ε

、彈性柔順系數(shù)的增加，同時介電損耗和機械損耗tanδ增加，Qm降低。又由于疇的轉(zhuǎn)向容易，使得沿電場方向取向的疇的數(shù)目增加，從而增加極化強度，使得壓電效應(yīng)大大增加，表現(xiàn)為Kp值的上升。由于疇的轉(zhuǎn)向阻力變小，所以用以克服阻力使極化反向的矯頑場EC很小，回線近于矩形。又由于Pb2+缺位的存在，緩沖了900疇轉(zhuǎn)向造成的內(nèi)應(yīng)力，使得剩余應(yīng)變變小。或者說，由于疇壁容易運動，使得疇的內(nèi)應(yīng)力容易得到釋放，所以老化性能好。29

“軟性”添加劑是常用的改性添加劑。如：接受型水聲換能器材料，為了提高Kp值和介電常數(shù)，常常用La2O3、Nb2O5摻雜改性。Pb0.9