定電位電解型電化學(xué)氣體傳感器穩(wěn)定性研究

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更多"定電位電解型電化學(xué)氣體傳感器穩(wěn)定性研究"相關(guān)資料請(qǐng)點(diǎn)擊這里第２９卷第３期２００８年９月

《陶瓷學(xué)報(bào)》ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＥＲＡＭＩＣＳ

Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．３Ｓｅｐ．２００８

文章編號(hào)：１０００－２２７８（２００８０３－０２８６－０４）

定電位電解型電化學(xué)氣體傳感器穩(wěn)定性研究

張小水１古瑞琴１李志剛２鐘克創(chuàng)１

（1.鄭州煒盛電子科技有限公司，河南鄭州：450001;2.河南漢威電子股份有限公司，河南鄭州：450001）

摘要分析了影響定電位電解型電化學(xué)傳感器長(zhǎng)期穩(wěn)定性的因素。以電化學(xué)一氧化碳傳感器為例，重點(diǎn)介紹了催化劑粒度及均勻性、電極制備方法、電解液濃度等對(duì)傳感器長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響。關(guān)鍵詞定電位電解，長(zhǎng)期穩(wěn)定性，催化劑，電極，電解液中圖分類號(hào)：ＴＰ２１２文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ

控制工作電極的電位，必有一控制電位的恒電位電

1引言

近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)境污染問題成為全世界的焦點(diǎn)問題［１］。大氣污染是環(huán)境治理的重中之重。電化學(xué)氣體傳感器依據(jù)化學(xué)能和電能的相互轉(zhuǎn)ＨＳＯＮＯ換原理，能夠有效地檢測(cè)環(huán)境中的ＣＯ、２Ｓ、２、Ｘ等有害氣體，起到預(yù)警作用［２］。定電位電解型氣體傳感器將工作電極控制在某一指定電位，當(dāng)分析氣體通過電極時(shí)，在該電位下進(jìn)行氧化（如ＳＯ２或者ＣＯ等或者還原）（ＮＯ２反應(yīng)。產(chǎn)生的信號(hào)電流與氣體濃）度成正比，故可以用來(lái)定量檢測(cè)［３］。由于傳感器需要

16141210864200100

路與之配套。定電位電解型電化學(xué)氣體傳感器的工作原理早已被人們所理解并應(yīng)用于批量化生產(chǎn)，但是目前市場(chǎng)上此類型的傳感器存在的一個(gè)普遍性問題就是長(zhǎng)我們進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，找期穩(wěn)定性差。為此，到了制約傳感器穩(wěn)定性的因素和解決方案。下面我們以電化學(xué)ＣＯ氣體傳感器為例，簡(jiǎn)要地介紹各因素對(duì)傳感器穩(wěn)定性的影響。

2影響長(zhǎng)期穩(wěn)定性的因素

２．１電極的影響

數(shù)量百分含量(%)

數(shù)量百分含量(%)

a

161412108642002040

b

200直徑(μm)

300

400

60

80

100

直徑(nm)

圖１不同催化劑的粒度分布Fig.1Granularitydistributingofdifferentcatalyzers

收稿日期：２００８－０６－１５

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500400靈敏度(毫伏)30020010000102030405060時(shí)間(天)b催化劑a催化劑靈敏度(毫伏)400300200100001020

《陶瓷學(xué)報(bào)》２００８年第３期

8mol/L6mol/L4mol/L30時(shí)間(天)405060

圖２不同粒度催化劑對(duì)傳感器長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響Fig.2Influenceofgranularityonlong-termstabilityofsensor

圖４不同濃度電解液對(duì)傳感器長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響Fig.4Influenceofelectrolyteconcentrationonlong-termstability

濺射法等，不同的電極制備方法對(duì)傳感器的性刷法、

400靈敏度(毫伏)30020010000102030405060絲網(wǎng)印刷電極層壓復(fù)合電極

能也有直接影響。３是分別采用層壓復(fù)合法和絲網(wǎng)圖印刷法制備電極裝配傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性曲線。２．２電解液的影響不同的目標(biāo)檢測(cè)氣體，所用電解液種類不同。除電解液種類外，電解液的濃度對(duì)傳感器的穩(wěn)定性也有較大影響。圖４示出了不同電解液濃度（４ｍｏｌ／Ｌ、６ｍｏｌ／Ｌ、８ｍｏｌ／Ｌ硫酸對(duì)傳感器靈敏度長(zhǎng)期穩(wěn)定性的）影響。２．３傳感器體系密封性、潔凈度定電位電解型氣體傳感器內(nèi)部是液體環(huán)境，傳感器的各項(xiàng)性能指標(biāo)與電解液的量和濃度有關(guān)，傳感器工作時(shí)直接與外界環(huán)境接觸，所以外界環(huán)境溫濕度的變化會(huì)引起傳感器內(nèi)部電解液量和濃度的變化。為了降低環(huán)境因素對(duì)傳感器性能的影響，除了選擇恰當(dāng)?shù)碾娊庖悍N類和濃度之外，還要增強(qiáng)傳感器體系的密封性，減緩環(huán)境對(duì)傳感器內(nèi)部體系的影響。傳感器體系的潔凈度對(duì)傳感器的底電流、靈敏度都有影響。

圖３不同電極制備方法對(duì)傳感器長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響Fig.3Influenceofmakingmethodofelectrodesonlong-termstabilityofsensor

２．１．１催化劑的影響電化學(xué)ＣＯ氣體傳感器采用貴金屬鉑為催化劑，在工作電極和對(duì)電極分別發(fā)生以下反應(yīng)：工作電極：２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋４ｅ－＋４Ｈ＋對(duì)電極：２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２ＯＯ催化劑活性是影響傳感器靈敏度的重要因素，而催化劑的粒度大小及均勻性直接影響催化劑的活性。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的粒度大小及均勻性對(duì)傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性也有重要影響。１是兩種不同粒度的催化圖劑粒度分布曲線。其中，曲線ａ粒度分布主要集中在５－１０μｍ范圍內(nèi)，曲線ｂ粒度分布主要集中在５－１０ｎｍ范圍內(nèi)。圖２是采用以上兩種不同粒度催化劑的傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性曲線（測(cè)試氣體采用２００ｐｐｍ的ＣＯ標(biāo)氣，以下測(cè)試同。）２．１．２電極制備方法的影響通常采用的電極制備方法有層壓復(fù)合法、絲網(wǎng)印

3結(jié)果與分析

３．１催化劑的影響由圖２可知，不同粒度的催化劑對(duì)ＣＯ的催化能力不同，粒度越小，催化性能越強(qiáng)，傳感器對(duì)ＣＯ的靈敏度越高，且長(zhǎng)期穩(wěn)定性越好。圖５是以上兩種不同粒度的催化劑的透射電鏡照片。由圖中可以看出，微

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a

b

圖５不同粒度催化劑透射電鏡照片F(xiàn)ig.5TEMphotosofcatalyzersofdifferentgranularity

米級(jí)催化劑（圖５－ａ粒度分布不均勻，）催化劑的催化活性大部分來(lái)源于更細(xì)的納米級(jí)或接近納米級(jí)的顆粒，在微米級(jí)與納米級(jí)組成的混合顆粒中，小顆粒易以大顆粒為晶核逐漸結(jié)晶長(zhǎng)大，所以，以該種催化劑制備的電極催化活性逐漸降低，傳感器靈敏度呈現(xiàn)衰減趨勢(shì)；納米級(jí)催化劑（圖５－ｂ）粒度更小且分布較均勻，催化劑催化活性較高且缺少賴以成核的大顆粒，整個(gè)納米體系不易結(jié)晶長(zhǎng)大，所以其靈敏度高且穩(wěn)定性較好。不同的電極制備方法對(duì)傳感器的穩(wěn)定性也有重要影響。絲網(wǎng)印刷方法制備電極，有利于鉑黑催化劑在透氣膜上均勻分布，且催化劑與ＰＴＦＥ膜接觸更牢固，能夠形成穩(wěn)定的固液氣三相界面，所以其靈敏度而層壓復(fù)合法制備電極，不利于鉑較高，穩(wěn)定性較好。黑與ＰＴＦＥ乳液混合均勻，且鉑黑層與ＰＴＦＥ透氣膜層結(jié)合不牢固，受溫濕度影響易分層，影響傳感器的靈敏度和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。３．２電解液的影響不同的電解液濃度，電導(dǎo)率不同。對(duì)硫酸而言，Ｈ

＋

敏度最高。傳感器在空氣中長(zhǎng)期放置時(shí)，稀硫酸易失水使電解液量減少，有效三相界面減少，靈敏度下降；濃硫酸易吸水使電解液量增大傳感器靈敏度增加。所以采用不同濃度的電解液傳感器長(zhǎng)期穩(wěn)定性的表現(xiàn)為圖４所示規(guī)律：采用４ｍｏｌ／Ｌ電解液的傳感器靈敏度逐漸衰減，采用８ｍｏｌ／Ｌ電解液的傳感器靈敏度逐漸增大，只有采用６ｍｏｌ／Ｌ電解液的傳感器靈敏度相對(duì)比較穩(wěn)定。３．３傳感器體系密封性、潔凈度的影響傳感器體系的密封性也直接影響傳感器電解液的保濕性，密封性越好，保濕性越強(qiáng)，從而由電解液量變化引起的靈敏度波動(dòng)越小，傳感器長(zhǎng)期穩(wěn)定性越好。傳感器體系的潔凈度對(duì)傳感器穩(wěn)定性也有重要影響。傳感器內(nèi)部的雜質(zhì)會(huì)引發(fā)一系列副反應(yīng)，從而引起零點(diǎn)及靈敏度的漂移。另外，一些雜質(zhì)與電解液反應(yīng)，消耗了電解液，降低了電解液的有效濃度，引起靈敏度的漂移。同時(shí)，反應(yīng)的生成物有可能在電極上沉積，堵塞氣體賴以反應(yīng)的三相界面，造成靈敏度的衰減。

濃度隨硫酸濃度的增加逐漸增大，但Ｈ＋濃度與硫酸濃度并不呈簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。隨著Ｈ２ＳＯ４濃度的增加，濃度逐漸增加并漸趨飽和，溶液中一部分Ｈ

＋

Ｈ２ＳＯ４不能有效電離而以分子形式存在。濃硫酸在潮濕空氣中放置又有吸水性，吸水后未電離的Ｈ２ＳＯ４分子又重新電離，所以溶液中有效的Ｈ＋濃度隨硫酸濃度的增加先增大后減小。所以，硫酸的電導(dǎo)率隨其濃度的增加先增大后減小。通過以上分析可知，分別采用濃度為４ｍｏｌ／Ｌ、６ｍｏｌ／Ｌ、ｍｏｌ／Ｌ的硫酸電解液，６ｍｏｌ／Ｌ的硫酸導(dǎo)電８以能力最強(qiáng)，所以，采用６ｍｏｌ／Ｌ電解液的傳感器初始靈

4結(jié)論

⑴影響傳感器長(zhǎng)期穩(wěn)定性的因素主要有催化劑、電解液、體系密封性、潔凈度等方面。⑵催化劑粒度越小且分布范圍越窄，穩(wěn)定性越好；絲網(wǎng)印刷制備的電極穩(wěn)定性優(yōu)于復(fù)合層壓法制備的電極；電解液硫酸的濃度為６ｍｏｌ／Ｌ時(shí)，傳感器穩(wěn)定性最好；體系的密封性越好，潔凈度越高，傳感器的穩(wěn)

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定性越好。

參考文獻(xiàn)１陳長(zhǎng)倫，何建波，偉等．電化學(xué)式氣體傳感器的研究進(jìn)展．劉傳感器世界．２００４，１１（４）：

２周安．電化學(xué)氣體傳感器工作電路的設(shè)計(jì)．首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)．１９９７，（９：１８，）１３３３石金寶，魏復(fù)盛．定電位電解傳感器的特點(diǎn)與應(yīng)用．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)．１９９８，（２：１４，）４５

STUDYONSTABILITYOFCONSTANTPOTENTLALELECTROLYSISSENSOR

ZhangXiaoshui1GuRuiqin1LiZhigang2ZhongKechuang1(1.ZhengzhouWinsenElectronicsTechnologyCo.,Ltd.,Zhengzhou,Henan450001;2.HenanHanweiElectronicsCo.,Ltd.,Zhengzhou,Henan450001）

AbstractThefactorswhichinfluencethestabilityoftheconstantpotentialelectrolysissensorwereanalyzed.Thesizeanduniformityofthecatalyzer,themakingmethodoftheelectrodeandtheconcentrationoftheelectrol