文件基于烷基四二苯基磷酸酯阻燃劑合成及表征

Organicphosphorus-basedflameretardanthasanumberofcharacteristics.Lowhalogen,halogen-free,lowsmoke,lowtoxicity,non-toxicandhighflameefficiencyarethenotablefeaturesoforganicphosphorus-basedflameretardant,whicharewidelyusedinthefieldofapplicationofflameretardants.Itattractspeople’sattention,andhasagreatprospectsfordevelopmentinthefuture.Giventheadvantagesoftheorganicphosphorus-basedflameretardant,ithasawiderangeofapplicationsinvariouspolymermaterials,thetwomajorcategoriesarepolyurethanematerialsandengineeringplastics.Inthebeginning,thethesisdescribedthecurrentgenerallydevelopmentofChinaflameretardantmarketandexplainthemechanismoforganicflameretardant.Andthen，isthestageofchemicalsynthesis.Firstly,asthebasicrawmaterial,adamantane,liquidbromineandanhydrousaluminumchloridewereaddedtosynthesisadamantanyltetrabromo.Secondly,itisthereactionofanhydroussilversulfate,concentratedsulfuricacidandadamantanyltetrabromo,afteraseriesofprocesseslikeacid-baseneutralization,pumpingmention,filtration,rotaryevaporation,etc.,weobtainedtheintermediateproducttetrahydroxy-adamantyl.Finally,wemadepyridineanddiphenylchlorophosphatereactwithtetrahydroxy-adamantyl,thenthroughtherotaryevaporation,columnprocessing,ect.,ourtargetproductAdamantyltetrakis(diphenylphosphate)wassynthesized.Thereafter，theyieldsofAdamantyltetrakis(diphenylphosphate)yieldswereoptimized,hopingthatwecanfindtheexperimentalprogramofhighestyield.Intheend,thesynthesisofthetargetproductstructurewascharacterizedbyIR,NMR,melting,etc.,todeterminethestructureofthetargetproduct.Keywords:organicphosphorus-basedflameretardants,adamantane,chlorinateddiphenyl,pyridine,synthetic 緒 阻燃劑簡 阻燃劑的分 鹵系阻燃 磷系阻燃 氮系阻燃劑 磷－鹵系阻燃 阻燃的必要 阻燃劑的應(yīng) 阻燃劑在塑料中的應(yīng)用[2- 阻燃劑在橡膠中的應(yīng)用 阻燃劑在纖維中的應(yīng)用 阻燃劑在粘合劑中的應(yīng)用[9- 阻燃劑在涂料中的應(yīng)用 阻燃劑的發(fā)展趨 新型阻燃劑的高效 新型阻燃劑的的無鹵化 新型阻燃劑的抑煙化和無毒氣 阻燃劑的阻燃機(jī) 一般阻燃機(jī) 有機(jī)磷系阻燃劑的阻燃機(jī) 磷酸酯阻燃劑現(xiàn)狀分析及發(fā)展方 磷酸酯阻燃劑的分 磷酸酯阻燃劑現(xiàn)狀分 我國磷酸酯阻燃劑發(fā)展動(dòng)向與展 金剛 金剛烷簡 金剛烷的特點(diǎn)及應(yīng) 四溴金剛烷的合 引 實(shí)驗(yàn)部 試劑及儀 實(shí)驗(yàn)原 實(shí)驗(yàn)原 實(shí)驗(yàn)步驟及實(shí)驗(yàn)結(jié) 四羥基金剛烷的合 實(shí)驗(yàn)部 試劑及儀 實(shí)驗(yàn)原 金剛基四(二苯基磷酸酯)的合成及結(jié)構(gòu)鑒 金剛基四(二苯基磷酸酯)的合 實(shí)驗(yàn)部 金剛基四(二苯基磷酸酯)（Ad-qDPP）的結(jié)構(gòu)鑒定 紅外光譜分 核磁共振光譜分 燃燒性 結(jié) 參 文 氮系阻燃劑PVC56.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），PVC軟制品都PVC制品達(dá)到難燃的目的，一般會(huì)使用氧化銻，或氧化銻與氯化石蠟增塑劑并用，阻燃劑在聚烯烴中的應(yīng)用阻燃劑在聚苯乙烯（PS）與ABS樹脂中的應(yīng)用境造成了極大威脅。于是開發(fā)阻燃的ABS顯得格外重要。改善ABS耐燃性的主要方法ABS共阻燃劑在橡膠中的應(yīng)用化石蠟-70和三氧化二銻并用，同時(shí)選用氫氧化鋁作助阻燃劑，制得的阻燃海綿橡膠制品獲得較好的阻燃性能；通過鹵素阻燃劑和ATHSb2O3并用可產(chǎn)生較好的阻燃協(xié)同阻燃劑在纖維中的應(yīng)用PH3的缺點(diǎn)，應(yīng)用于棉織物時(shí)不僅表現(xiàn)出高阻燃效纖維紡織品中應(yīng)用性最廣的有機(jī)磷阻燃劑是四羥甲基氯化磷（THPC）。THPC不HOH2HHH阻燃劑在涂料中的應(yīng)用新型阻燃劑的的無鹵化P-N-P、P-O-PP-C等化學(xué)鍵形成一種焦化碳結(jié)構(gòu)糊狀物留在剩碳中，產(chǎn)生覆蓋效應(yīng)，中斷燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而終止燃燒。此外還有磷-鹵酸二甲苯酯和磷酸二甲苯二苯酯。常見的鹵代烷基磷酸酯，如磷酸三（1，3-二氯2丙基）酯TP）和磷酸三2，3二溴1）酯（DP）表性產(chǎn)物有四苯基間苯二酚二磷酸酯（RDP）和四苯基雙酚A二磷酸酯（BDP。酯、聚苯基磷酸酯和雙酚A雙（二苯基）磷酸酯。隨著磷酸酯阻燃劑市場(chǎng)需求不斷增加，近來德國Hocchst公司推出了新型環(huán)狀磷酸 我國阻燃劑的生產(chǎn)和應(yīng)用經(jīng)歷了2080年代初期的蓬勃發(fā)展之后，現(xiàn)已進(jìn)入［....物理參數(shù)：密度1.07g/mL(20℃)；熔點(diǎn)266-268℃相轉(zhuǎn)移催化劑法是利用三甲基-鹽酸苯甲銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，在50%NaOH和AlCl3作為催化劑，液溴作為鹵化劑，在保持溴的有效回流2-1試劑名 化學(xué)金剛 液 亞硫酸 鹽 醋 2-2儀器名 型 生產(chǎn)廠 DF-101S 實(shí)驗(yàn)原理成獨(dú)特的半平面結(jié)構(gòu)，令sp2雜化成為可能，從而在一定的條件下可以發(fā)生取代反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)步驟及實(shí)驗(yàn)結(jié)果HBr250ml三口瓶中加入無水氯化鋁（38.4g288molB210ml.16mol40ml，產(chǎn)物先后用NaHSO3溶液和鹽酸處理，除去未反應(yīng)的溴和催化劑，產(chǎn)物過濾后干熔點(diǎn)（mp）246~247℃。1,3,5,7-四溴金剛烷的合成路線見反應(yīng)路線2-1 3-1 3-2 DF-101S 合成步驟及結(jié)果0.0186mol（13.5.02ol25ml20ml30%的氫氧化鉀溶液(180ml)中和200ml無水乙醇對(duì)所得（mp316~318δ4.57s:4H)，1.37s,12H)；Anal.CalcdforC10H16O4：C，59.95；H，8.05.FoundC，59.85；H，8.03。1,3,5,7-四羥基金剛烷的合成路線見反應(yīng)路線2-2 H 4-1試劑名 化學(xué) 規(guī) 生產(chǎn)廠 AR AR 聚碳酸 美國陶氏301-

加入經(jīng)煅燒的4A分子篩，用生料帶封口，于干燥器中備用。4-2儀器名 型 生產(chǎn)廠 DF-101S 美國ThermoElectron公司

VARIAN合成路線阻燃劑金剛基四(二苯基磷酸酯)（Ad-qDPP。阻燃劑的結(jié)構(gòu)用熔點(diǎn)、FT-IR、1HNMR等手段進(jìn)行鑒定。金剛基四(二苯基磷酸酯)（Ad-qDPP）4-1所OPOOPO

OOPOO

OPOOPO

OOPO往裝有溫度計(jì)，攪拌裝置，滴液漏斗的無水無氧反應(yīng)裝置中添加1,3,5,7-四羥基金（2g，10.0mmol（12.8g，48mmol100ml100×2，1M鹽酸1HNMR(400MHz,CDCl3)δ：7.29-7.16(dt,J=21.2,12.9,7.1Hz,40H,C6H5)，2.54(s,12H,Had-2,4,6,8,9,10)；FT-IR(KBr)ν：942，772cm-14-3反應(yīng)時(shí)間6789產(chǎn)率9h到10h目標(biāo)產(chǎn)物收率則呈現(xiàn)下降得趨勢(shì)。9h，反應(yīng)物已經(jīng)基本完成了轉(zhuǎn)化，生成目標(biāo)產(chǎn)物，8h以后通過4-4產(chǎn)率應(yīng)溫度為90℃。（的紅外譜圖如圖4-1所示。從圖中可以看到，在3059cm-1出現(xiàn)C-H伸縮振動(dòng)強(qiáng)峰，而3000-2900cm-1的金剛烷上1、3、5、7位的C-H振動(dòng)消失了，說明在1、3、5、7位均發(fā)生了取代；1590cm-11488cm-1的強(qiáng)峰，分別為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)ν(C=C)和苯1291cm-伸縮振動(dòng)ν(P=O)1020cm-1,958cm-1，942cm-1為P-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰ν(P-O-C)；772cm-1對(duì)應(yīng)亞甲基平面搖擺振動(dòng)（C-H）的特征峰。紅外譜圖分析表明，化合物中含有苯環(huán)，C-H，P=O，P-O-C等結(jié)構(gòu)單元。（Ad（剛烷衍生物，其1HNMR譜圖中金剛烷上12Had-2,4,6,8,9,10=12。故δ2.54（12H）（A4-2金剛基四(二苯基磷酸酯)（Ad-qDPP）1HNMR氧指數(shù)的測(cè)定極限氧指數(shù)(LimitingOxygenIndex，LOI)是用來評(píng)價(jià)（尤其是聚合物材料）燃燒性?????? × [N2]LOI<21為易燃材料，LOI22-26之間則具有自熄性，LOI27為難燃級(jí)材料。本DM-4022型氧指數(shù)測(cè)定儀按照GB/T2406-1993的測(cè)試程序?qū)Ω鞣N阻燃樣條進(jìn)行①15②③④⑤50mm⑥a，b3min以上的最低氧濃度，記錄此時(shí)的氧濃度值。其中a，b兩項(xiàng)測(cè)試所得氧濃度之差應(yīng)小于0.5%。利用公式（4-1）對(duì)極限氧指數(shù)LOI4-①試樣準(zhǔn)備，3.2mm5300±10mm的距離，預(yù)置棉花層為100%純度的脫脂棉，重量為0.08g，尺寸為50mm×50mm②③10s±0.5s后迅速移開火焰，同時(shí)開始記t110s±0.5s錄余焰時(shí)間t2和余輝時(shí)間t3④4-54-64-5PPUL-in V- V- V- V- PC/6wt.%AD-TEBDP：表示PC6%的四酯LOI氧指數(shù)測(cè)試4-6V-V-V-否否否否否是 4-54-6（11,3,5,7-四羥基金剛烷、吡啶和氯代磷酸二苯酯合成金剛基四(二苯基磷酸酯)的最佳工藝條件是：在909h，通過柱層析（石油醚：乙醚=1:3，得到產(chǎn)率61.8%。反應(yīng)9h，其產(chǎn)品得率為61.8%。參考文[8]Chen,X.;Hu,Y.;Jiao,C.;Song,L.PreparationandThermalPropertiesofaNovelFlame-RetardantCoating.Polym.Degrad[J].Stab,2007,92.劑[17]Sollott,G.;Gilbert,E.J.Org[J].Chem,1980,(45).[18]Stetter,H.;Krause,M.LiebigsAnn[J].Chem,1968,(717).[19]Bohon,R.L.;Claussen,W.F.J.Am[J].Chem.Soc,1951,(73).DeEspinosa,L.M.;Ronda,J.C.;Galià,M.;Cad?iz,V.AStraightforwardStrategyfortheEfficientSynthesisofAcrylateandPhosphineOxide-ContainingVegetableOilsandTheirCrosslinkedMaterials[J].J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem,2009,(47).Chen,M.J.;Shao,Z.B.;Wang,X.L.;Chen,L.;Wang,Y.Z.Halogen-Flame-RetardantFlexiblePolyurethaneFoamwithaNovelNitrogen?PhosphorusFlameRetardant[J].Ind.Eng.