電石渣及二氧化碳資源化利用現(xiàn)狀與展望

電石的主要成分是碳化鈣(CaC2)，是生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)、石灰氮、雙氰胺以及溶解乙炔等的主要原料，其中最主要的用途是生產(chǎn)PVC。據(jù)統(tǒng)計，在中國有超過25%的PVC都是通過電石法生產(chǎn)的，而且將近70%的電石都用于PVC的生產(chǎn)，我國已成為世界上最大的電石生產(chǎn)和消費基地[2]。使用電石生產(chǎn)PVC、聚乙烯醇和溶解乙炔都會產(chǎn)生大量的電石渣(CCR)。CCR作為電石的水解產(chǎn)物，主要成分是CaO，此外還含有少量Al2O3、SiO2和Fe2O3等雜質(zhì)。反應原理是CaC2與水反應生成乙炔氣和Ca(OH)2，并釋放能量。據(jù)統(tǒng)計，2019年國內(nèi)電石的累計消耗量為2122.6萬t，按電石與CCR的質(zhì)量比為1∶1.2計算，2019年產(chǎn)生的CCR約為2655.12萬t[4]。CCR作為工業(yè)固體廢棄物，其含水率低、顆粒小并具有較高的反應活性，而且溶于水后pH在12以上，因此隨意堆放不僅會占用土地、造成土地鹽堿化及復耕困難，還會隨雨水進入地下而污染地下水。除此之外，CCR作為一般的固體廢棄物，在運輸過程中會產(chǎn)生揚塵，污染環(huán)境。早期，CCR未能得到充分利用，大多就近填埋處置，不僅破壞了水、大氣和土壤環(huán)境，而且還造成了資源浪費。近年來，由于在資源開采過程中帶來了很多環(huán)境問題，隨著環(huán)境管理的日趨嚴格，一些不可再生資源(如石灰石)的開采已經(jīng)停止。與此同時，大量的工業(yè)固體廢棄物作為一種潛在的礦產(chǎn)資源受到了廣泛關(guān)注。CO2作為溫室氣體，濃度高會導致全球海平面上升、淡水資源減少、出現(xiàn)極端氣候，威脅人類健康。因此，尋找將CO2轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)品的方法，不僅可以刺激新技術(shù)、新產(chǎn)品和工業(yè)的發(fā)展，并有助于CO2的減排和控制。CCR作為固體廢棄物，可以代替石灰石生產(chǎn)建筑材料和化工產(chǎn)品等，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。如將CCR和CO2發(fā)生碳化反應生成的CaCO3可以代替部分石灰石，從而提高CCR的利用價值。相關(guān)研究表明[5]，1tCCR可代替1.28t石灰石，減少排放0.56t的CO2，可以達到“以廢治廢”的目的。1CCR綜合利用現(xiàn)狀1.1CCR在建材行業(yè)中的應用CCR富含Ca(OH)2，分解熱低，通過煅燒或者用其與高爐渣、稻殼灰和粉煤灰等固體廢棄物混合，可取代石灰石生產(chǎn)水泥、保溫材料、粉煤灰磚、改良膨脹土以及冷瀝青混合料等，既降低了能量消耗，又減少了石灰石煅燒過程中CO2的排放，還能實現(xiàn)CCR的多重資源循環(huán)利用，減少環(huán)境污染。CCR在建材行業(yè)中的應用現(xiàn)狀見表1。表1CCR在建材行業(yè)中的應用1.2CCR在環(huán)保行業(yè)中的應用CCR除了在建材行業(yè)應用廣泛以外，因其理化性質(zhì)也被應用于煙氣脫硫以及作為化學吸附劑處理工業(yè)廢水等。CCR富含鈣，并且堿度高，可以通過磷酸鈣沉淀去除磷酸鹽，而且可以作為煙氣的脫硫劑，最終以硫酸鈣的形式將SO2從煙氣中脫除。CCR在環(huán)保行業(yè)中的應用現(xiàn)狀見表2。表2CCR在環(huán)保行業(yè)中的應用1.3CCR在化工行業(yè)中的應用將CCR應用于化工行業(yè)，既可以獲得可觀的經(jīng)濟效益，又可以保護環(huán)境。CCR的主要成分是Ca(OH)2，可以用于制備太陽能的化學蓄熱材料、純堿、氯化鈣、環(huán)氧丙烷、甲酸鈣[Ca(HCOO)2]以及納微孔硅酸鹽氣凝土[15]等。CCR在化工行業(yè)中的應用現(xiàn)狀見表3。表3CCR在化工行業(yè)中的應用2CO2

的處置及利用技術(shù)2.1CO2的捕集、利用和存儲技術(shù)隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，化石燃料使用量也日益增加，大氣中的CO2越來越多。為了加強對CO2的減排和控制，諸多碳捕獲利用和存儲技術(shù)得到了開發(fā)及應用。在CO2捕獲和存儲以及利用的過程中，CO2首先從化石燃料燃燒的廢氣中被捕獲，通過其他技術(shù)凈化，然后被隔離或轉(zhuǎn)化為具有環(huán)境、經(jīng)濟和社會效益的有價值的產(chǎn)品。CO2捕獲技術(shù)主要分為化學吸收法、膜分離和固體吸附法。在化學吸收法中，胺溶液吸收CO2因效率高、選擇性強且成本低而備受歡迎；但是在CO2解吸和溶劑再生過程中的能耗和成本都較高，此外，由于高溫引起的胺溶液降解、設備腐蝕等問題仍未解決。固體吸附劑通常包括金屬-有機骨架、沸石、活性炭和工程碳納米材料等。PINHEIRO等以廢大理石粉末為鈣基材料，進行了10、20次循環(huán)碳酸化煅燒反應，結(jié)果表明，該材料是一種潛在的天然低價固體吸附劑，可作為一種有效的CaO基吸附劑捕獲CO2，并減少了對原料的額外預處理。近年來，煅燒石灰石和白云石得到的CaO的碳化/煅燒循環(huán)是捕獲燃煤發(fā)電廠產(chǎn)生的CO2的一種很有前途的技術(shù)。在多孔碳吸附劑表面添加金屬氧化物或氫氧化物并通過增加比表面積、提高材料堿度，甚至通過與CO2的反應促進碳酸鹽的產(chǎn)生等均可以提高CO2的捕獲能力。但是，碳基吸附劑用于燃燒后CO2捕獲的研究仍處于起步階段，大規(guī)模應用還需進一步研究。CO2物理封存主要包括地質(zhì)儲存、海洋封存、工業(yè)利用和礦化封存等。地質(zhì)儲存就是向沉積盆地等地下儲層注入氣態(tài)、液態(tài)或超臨界CO2，隨著時間的推移，溶解在地下水中或者與地下巖石反應生成穩(wěn)定的碳酸鹽礦物，但是該方法存在周期長、儲存庫少以及有逸散等缺點。海洋封存分為液態(tài)封存和固態(tài)封存，液態(tài)封存就是將液態(tài)CO2封存在海洋中，固態(tài)封存就是將固體和水合物形式的CO2封存在海洋地質(zhì)構(gòu)造中。CO2在工業(yè)中的利用包括化學品生產(chǎn)、生物利用、食品飲料以及油與煤層氣的開采。CO2可以作為合成化學品的基礎原料，利用CO2可以合成一些常見的化學品，如尿素、甲烷、甲醇和水楊酸等。除此之外，通過CO2和環(huán)氧丙烷的共聚，可制備一種聚氨酯泡沫，其與常規(guī)泡沫具有相同的穩(wěn)定性，這也是CO2利用的一種新途徑。在食品和飲料加工行業(yè)中，CO2可以作為酸化劑。此外，利用植物和自養(yǎng)微生物對CO2進行生物固定也是一種安全、經(jīng)濟有效的方法。有研究指出，1kg的藻類可固定約1.83kg的CO2?？萁叩挠筒亍㈨搸r地層和無法開采的煤層中，注入CO2可以進行三級采收，提高油和煤層氣的采收率。這些方法雖然可以在一定程度上減少CO2的排放，但是還遠遠達不到CO2控制目標。因此，有學者提出了CO2利用的新途徑——礦化封存。工業(yè)排放的CO2可以通過礦化過程得到有效利用，形成各種產(chǎn)物或碳酸鹽沉淀。與天然礦物相比，工業(yè)固體廢棄物廉價、易得，因此利用固體廢棄物直接或間接減少CO2排放是一種很有潛力的發(fā)展方向。現(xiàn)有的堿性工業(yè)固體廢棄物有鋼渣、粉煤灰、CCR等，它們通常含有大量的堿土金屬，可作為CO2礦化的合適原料。劉項等以“一步礦化法”為基礎，以磷石膏為原料、氨為介質(zhì)，與CO2反應生成了硫酸銨和碳酸鈣；通過該技術(shù)，當加入1t磷石膏進行反應時，可礦化0.25t的CO2，同時產(chǎn)生0.78t的硫酸銨和0.58t的碳酸鈣，既減少了溫室氣體的排放，又使資源得到了循環(huán)利用。WANG等將CO2通入脫硫石膏懸浮液，合成了超細球霰石，研究了氨濃度、CO2流量、固液比對石膏碳化過程、礦物相組成、碳酸鈣形態(tài)和粒徑分布的影響，結(jié)果表明，氨濃度、CO2流量對碳化過程有顯著影響，綜合反應方程式為CaSO4·2H2O+CO2(g)+2NH4OH(aq)→(NH4)2SO4+CaCO3(s)+3H2O。2.2礦化反應機理CO2礦化的概念最早由SEIFRITZ在1990年提出。該反應主要是以自然界中巖石風化并吸收CO2的過程為基礎，模仿并加快了這一反應進程，即CO2與水反應生成CO32-以及HCO3-，然后與堿性礦物發(fā)生中和反應，使得CO2被固定，得到穩(wěn)定的固態(tài)碳酸鹽。礦化的實現(xiàn)方式主要分為以下4種：①直接碳化，即將CO2與堿性漿料或混合物放在單一反應器中反應；GARCA-CARMONA等在Ca(OH)2-H2O-CO2體系中，以及不添加任何添加劑的情況下，通過調(diào)節(jié)熟石灰碳化過程中的電導率和溫度，得到了不同形貌和尺寸的方解石，碳化反應方程式為Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O。②間接碳化，即先通過多個步驟提取與生產(chǎn)碳酸鈣有關(guān)的離子，然后再進行碳化反應；MURNANDARI等以各種醇胺作為CO2吸收劑，使其轉(zhuǎn)化為CO32-，然后加入氯化鈣，進行碳化反應生成碳酸鈣，結(jié)果表明，在被測的醇胺中，以2-氨基-2-甲基-1-丙醇為吸收劑時，CaCO3的產(chǎn)率最高。③碳化養(yǎng)護是一種混凝土輔助養(yǎng)護技術(shù)，其通過加快混凝土中水化礦物的反應進程，進一步增強混凝土的強度，改善其內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，增加了混凝土對周圍環(huán)境不利因素的抵抗力。WANG等在水泥中摻合了硅酸鈣，研究結(jié)果表明，摻合硅酸鈣后的水泥不僅提高了礦物碳化過程中CO2的吸收速率，而且增強了水泥組分的碳化轉(zhuǎn)化，礦物碳化固化對水泥漿體的抗壓性能也有顯著的改善效果。④電化學礦化，即利用電化學電池在產(chǎn)生氫的同時對CO2進行礦化。鄭林澤[46]通過電化學方法，利用陰極生成的OH-和陽極生成的H+構(gòu)建CO2捕集和回收工藝；通入含有CO2的空氣后，CO2被溶液中陰極產(chǎn)生的OH-吸收生成HCO3-和CO32-，然后通過陽極產(chǎn)生的H+實現(xiàn)CO2的回收。3NCC的特性及制備功能納米和微尺寸材料的設計因其在工業(yè)和生物技術(shù)領域的應用而受到廣泛關(guān)注。NCC是在20世紀80年代后發(fā)展起來的一種無機非金屬材料，有方解石、文石和球霰石三種不同形貌的無水晶體結(jié)構(gòu)，粒徑在1～100nm。與普通CaCO3相比，NCC的粒徑分布相對較窄，而且具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應以及宏觀量子隧道效應。3.1NCC的用途NCC具有無毒、易于表面改性等優(yōu)良特性，被廣泛應用于材料填充、食品加工、環(huán)境以及醫(yī)學等行業(yè)。NCC在塑料和橡膠工業(yè)中的應用非常廣泛，將NCC與聚合物共混在降低成本的同時，不會顯著降低其拉伸強度。FANG等研究了NCC的形貌以及粒徑分布對天然橡膠硫化膠力學性能和動態(tài)性能的影響，結(jié)果表明，球形NCC可以增強橡膠復合材料的機械強度，用粒徑30nm的NCC制備的橡膠復合材料比用粒徑50、80nm的NCC制備的橡膠復合材料擁有更好的機械性能，NCC的晶體結(jié)構(gòu)及其粒徑對橡膠復合材料的動態(tài)性能也有顯著影響。環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械響應、低密度和電阻等性能，在各個行業(yè)中得到了廣泛應用；但其具有高交聯(lián)密度的缺點，通過加入納米粒子，可以有效提高環(huán)氧樹脂的各項性能指標，如剛度、強度和韌性。在食品加工方面，CaCO3通過熱處理轉(zhuǎn)化為CaO，有抗菌的效果，CaO水化引起的堿性效應被認為是殼粉漿中殺菌作用的主要機制之一。CHOI等利用牡蠣殼粉作為中和劑對泡菜發(fā)酵和品質(zhì)的影響進行了研究，牡蠣殼粉的主要成分是CaCO3，既節(jié)約了生產(chǎn)成本，又實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用；研究結(jié)果表明，0.5%殼粉的加入會顯著提高泡菜的酸度、脆度和整體品質(zhì)，并且0.5%殼粉處理的泡菜的苦味也會有所降低，除此之外，還提高了泡菜的保質(zhì)期和保存質(zhì)量。在環(huán)境水處理方面，CaCO3可以作為吸附劑，吸附水中的重金屬。LIN等利用廢棄的牡蠣殼制備了球霰石微粒，然后研究了球霰石對幾種金屬離子的去除效率，結(jié)果表明，球霰石微粒對所有被測試的重金屬離子都表現(xiàn)出了優(yōu)異的去除性能，尤其是對Pb2+的去除效果可達99.9%；該方法制備的碳酸鹽顆粒具有價格低、合成方便、環(huán)境廢物少等優(yōu)點。在醫(yī)學行業(yè)，NCC由于其具有良好的生物相容性和生物降解性，可以作為藥物載體進行藥物傳遞，現(xiàn)已成為最常用的生物醫(yī)學應用材料之一。ELBAZ等使用多層聚電解質(zhì)制備了新的刺激響應的亞微米直徑多層納米膠囊，在模擬胃腸道pH的條件下，對膠囊中NCC負載藥物姜黃素的刺激反應進行了藥物釋放評估，在第五層和第六層的pH反應行為實驗中，顯示藥物在胃中會不被釋放，而是在腸道中釋放。3.2NCC的制備NCC的制備可根據(jù)反應過程的不同分為物理法和化學法。物理法制備的NCC形狀不規(guī)則，粒徑大，所以應用不廣泛。化學法分為仿生法、凝膠法、乳液法以及碳化法等。需要根據(jù)各個行業(yè)的不同需求使用不同的方法制備NCC。仿生法就是試圖通過使用可溶性有機物和生理參數(shù)來模仿大自然合成各種形狀和大小的CaCO3，如模仿貝殼、牡蠣殼的形成等。TAKEUCHI等通過研究證明了阿司匹林可以在體外控制CaCO3的晶型，文石優(yōu)先在富含Ca2+的溶液中形成，阿司匹林的加入則會誘導方解石的形成。利用凝膠法可以制備不同形狀和結(jié)構(gòu)的NCC。膠體顆?？梢杂米髂蹜B(tài)物理模型、支架模板，或作為創(chuàng)建分層納米或微米級體系結(jié)構(gòu)的基礎。使用預成形的物體作為模板不僅可以改變顆粒的化學組成，而且還可以定義粒子的形狀，從而復制所用模板的結(jié)構(gòu)。KUANG等在聚異丙基丙烯酰胺-CO(4-乙烯基吡啶)水凝膠中實現(xiàn)了CaCO3的原位礦化，制作了具有盤狀、纖維狀和半球狀的無機-有機復合顆粒；這種方法喚起了以生物啟發(fā)的方式來創(chuàng)建具有定義的尺寸和復雜幾何形狀的無機-有機復合顆粒。微乳液也被稱為納米乳液，用于合成納米顆粒，被用作納米反應器和幫助控制產(chǎn)品顆粒的生長和核化。BADNORE等使用超聲波細胞粉碎機制備反相細乳液技術(shù)合成了NCC，與常規(guī)方法合成的NCC相比，通過超聲化學方法獲得的CaCO3顆粒尺寸約為20nm。超聲控制技術(shù)是一種非常有效且快速的合成方法，可以控制粒徑和形態(tài)，從而總體上減少反應時間和能量。碳化法是一種在含Ca2+的懸浮液中直接通入CO2，通過碳化得到CaCO3漿體，最終制得NCC的方法[61]；該方法工藝簡單、成熟，是目前應用最廣泛的NCC制備技術(shù)。4利用CCR礦化CO2

制備NCC4.1NCC的制備方法CCR礦化CO2制備NCC是高效利用CCR的方法之一。利用CCR制備NCC，一方面可以保護環(huán)境，另一方面可以在節(jié)約CaCO3生產(chǎn)成本的同時實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。目前，利用CCR生產(chǎn)CaCO3的方法主要有兩種：一種是復分解法，另一種是碳化法。復分解法是將碳酸鹽溶液加入CCR的澄清懸浮液中，然后添加適宜的分散劑，使其充分混合，通過調(diào)整反應溫度、Ca2+與CO32-濃度等條件制得NCC。碳化法是以CO2為碳化劑，與CCR水溶液發(fā)生反應制備NCC。碳化反應的主要方程式為Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O。與復分解法相比，在CaCO3的制備過程中，CO2碳化法的沉淀生成速率較慢，工藝簡單，容易控制，同時可在高Ca2+濃度下進行，產(chǎn)率高。4.2NCC的形成在用CCR制備NCC的過程中為解決原料中雜質(zhì)對產(chǎn)物形貌的影響，常用浸出劑對CCR進行純化，常用的浸出劑為NH4Cl、丙酸等。碳化法中CaCO3的形成分為兩步——晶核的形成和生長，晶核的形成是CO2溶于水中形成CO32-，達到一定臨界值后會與溶液中的Ca2+發(fā)生反應，生成穩(wěn)定的CaCO3團簇，隨著CO32-的增加會促進團簇的形成，從而增加其與Ca2+的結(jié)合，最后成核。4.3NCC形成的影響因素1)過飽和度與溫度控制過飽和度可以控制成核的熱力學生長速率。在碳化過程中，從沉淀相的溶解度可以看出成核階段的不飽和及過飽和度。過飽和度越高，晶體成核速率越高，成核數(shù)量越多，CaCO3產(chǎn)品粒徑越細。另外，溫度對CaCO3結(jié)晶的影響也很大。溫度的變化會影響Ca(OH)2、CO2以及CaCO3的溶解速率，從而影響CaCO3晶核的形成速率。溫度升高，Ca(OH)2的溶解度減小，CaCO3溶解度增加，產(chǎn)物粒徑增大。2)CO2流量通過改變通入反應體系中的CO2流量，可以改變氣液界面上的CO2分壓，流量的減小會降低界面區(qū)CO32-濃度，從而導致過飽和度低，不利于CaCO3成核。CO2流量的增加會起到攪拌和分散的作用，使晶體成核速率大于生長速率，從而使得產(chǎn)品粒度減小。3)化學添加劑NCC在合成過程中會存在一些問題，如容易團聚、粒徑分布較寬且不均勻等。通常，未經(jīng)改性的NCC親水疏油性不足?；瘜W添加劑可以有效控制CaCO3尺寸和形貌，通過加入添加劑，可以改變CaCO3晶體的表面能，從而影響CaCO3晶體的穩(wěn)定性，使得CaCO3形貌發(fā)生變化。例